乳化劑濃度對苯乙烯乳液聚合成核機(jī)理的影響

許冰文，王紅，何艷萍，肖小琴，孫彥琳

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650500）

乳液聚合具有易散熱、聚合速率快、體系穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]。但由于乳液聚合體系的復(fù)雜性、聚合機(jī)理的特殊性和聚合手段的多樣性，目前主要都側(cè)重于動力學(xué)特征與聚合工藝的研究[2]，而有關(guān)乳液成核機(jī)理及整個聚合過程中乳膠粒粒徑演變規(guī)律的研究則較少。

在乳液聚合過程中，成核階段是后期乳膠粒粒徑增長和聚合反應(yīng)完成的基礎(chǔ)，尤其是對整個聚合過程中乳膠粒粒徑及其分布有重要影響。經(jīng)典乳液聚合理論認(rèn)為，當(dāng)乳化劑用量大于臨界膠束濃度（CMC）時，其成核主要以膠束成核為主[3]。本領(lǐng)域眾多研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳化劑濃度低于CMC時，經(jīng)典的乳液聚合理論將無法解釋此時乳液聚合的成核機(jī)理[4-6]，此時，乳膠束的成核變得十分復(fù)雜，均相成核與膠束成核將并存，而均相成核又包含絮凝成核、凝聚成核和沉淀成核等多種成核方式[7]。因此，人們對低于CMC體系中的乳液聚合反應(yīng)的成核機(jī)理存在爭議。本文通過分析不同十二烷基硫酸鈉（SDS）濃度下，乳液聚合反應(yīng)過程中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率、乳膠粒粒徑及其分布、單位體積水中乳膠粒的個數(shù)（Np）等的變化規(guī)律對成核機(jī)理的影響進(jìn)行了討論，并根據(jù)聚合過程中乳膠粒數(shù)的變化規(guī)律來進(jìn)一步與經(jīng)典的乳液聚合理論進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料及配方

苯乙烯（St），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾處理后冷藏備用；過硫酸鉀（KPS），分析純，西隴化工股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗中所用的水為二次蒸餾水。實(shí)驗基本配方如表1所示。

表1 實(shí)驗配方

1.2 聚合工藝

向裝有回流冷凝管、數(shù)顯攪拌器、恒溫加熱裝置的五口圓底燒瓶中依次加入一定量的蒸餾水、乳化劑和單體，攪拌5min后通氮?dú)?0min，加熱升溫至75℃后，加入一定量的過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)120min。然后以一定的速率分別滴加單體、乳化劑溶液和引發(fā)劑溶液，控制滴加時間為220min。滴加結(jié)束后升溫至80℃，熟化40min后降溫出料。在整個聚合反應(yīng)過程中，定時取樣用于測定轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑及其分布。

1.3 測試與表征

1.3.1 轉(zhuǎn)化率的測定（稱重法）

對于乳液聚合體系，其瞬時轉(zhuǎn)化率X，即反應(yīng)過程中特定時刻已反應(yīng)的單體占反應(yīng)釜中單體總量之比。具體計算公式如式（1）。

式中，ω1為聚苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω0為不揮發(fā)性組分（引發(fā)劑和乳化劑） 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ν1為乳膠粒增長階段單體、乳化劑溶液和引發(fā)劑溶液滴加速率之和，g/min；ν0為單體的滴加速率，g/min；t為滴加時間，min；m0為成核階段加入物料的質(zhì)量之和，g；m1為成核階段加入的單體質(zhì)量，g。ω1和ω0按GB/T 2793—1995進(jìn)行測定。

1.3.2 單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np的計算

假設(shè)反應(yīng)體系中生成的聚苯乙烯乳膠粒為剛性球體，且粒徑均一（本實(shí)驗最終制備的所有的乳膠粒的多分散性指數(shù)PDI均小于0.1，說明乳膠粒是單分散性的，且聚苯乙烯具有較高的硬度，基本能夠滿足該假設(shè)的要求），則單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np可按式（2）計算。

式中，ν0為單體的滴加速率，g/min；t為滴加時間，min；m1為成核階段加入的單體質(zhì)量，g；X為單體的瞬時轉(zhuǎn)化率，%；D為乳膠粒平均直徑，nm；π為圓周率；ρ為聚苯乙烯的平均密度，g/cm3；V為體系中水的體積，cm3。

1.3.3 乳膠粒的粒徑及其分布的測試

采用英國Malvern nano- ZS90型激光粒度分析儀測定。測試方法：向燒杯中裝入約50mL蒸餾水，用滴管取少量乳液（約0.5mL，具體加入量視乳液的固含量適當(dāng)調(diào)整）滴入燒杯中，搖動燒杯直至溶液均勻后，再用超聲波清洗器震蕩10s，至溶液呈半透明狀，再將該溶液轉(zhuǎn)入測試用試管中進(jìn)行測定。指標(biāo)表征：乳膠粒的平均直徑用D表示，乳膠粒的粒徑分布用粒徑分布曲線表征，多分散性指數(shù)用PDI值表示（當(dāng)PDI＜0.1時，表示乳液中的乳膠粒的粒徑均一，是單分散性的；當(dāng)PDI≥0.1時，表示乳液中乳膠粒的粒徑大小不均勻，是多分散性的）。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑濃度對轉(zhuǎn)化率的影響

在本實(shí)驗的乳液聚合體系中，SDS的臨界膠束濃度（CMC）約為8mmol/L（表面張力法測定），最低SDS濃度為2mmol/L（低于該濃度將無法得到穩(wěn)定的乳液），由于不同SDS濃度形成的膠束和其在水相中的分配情況不同，將直接對聚合反應(yīng)過程中膠束的成核方式和乳膠粒粒徑及其分布產(chǎn)生影響。本文主要研究SDS濃度對乳液聚合反應(yīng)的影響，因此，在保持成核階段乳液固含量為10%、聚合反應(yīng)完成后乳液固含量為50%、引發(fā)劑用量為單體用量的0.5%等不變的前提下，對體系進(jìn)行研究，其中，成核階段反應(yīng)時間為120min、乳膠粒增長階段反應(yīng)時間為220min是為了確保苯乙烯單體充分轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯乳膠粒，并保持良好的剛性，以滿足Np計算的要求。 SDS濃度[S]對轉(zhuǎn)化率X的影響如圖1、圖2所示。

從圖1可知，當(dāng)SDS濃度不同時，聚合反應(yīng)過程中苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化趨勢各不相同。在成核階段（120min以前），當(dāng)SDS濃度高于其CMC時（8mmol/L和10mmol/L），曲線變化趨勢基本一致；當(dāng)SDS濃度低于其CMC時，曲線變化趨勢各不相同，但苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率在同一反應(yīng)時間基本保持隨[S]的增大而增大的趨勢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入乳膠粒增長階段后（120min以后），苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線波動較大，這是由于向反應(yīng)體系中加入了苯乙烯單體，導(dǎo)致單體加入初期瞬時轉(zhuǎn)化率顯著降低，而后隨著反應(yīng)的進(jìn)行和苯乙烯單體的不斷加入，瞬時 轉(zhuǎn)化率開始逐步上升并趨于一致。由于[S]對轉(zhuǎn)化率影響表現(xiàn)的多樣性，本實(shí)驗將[S]在成核階段對聚合過程轉(zhuǎn)化率的影響分不同范圍進(jìn)行討論。

圖1 整個反應(yīng)過程中乳化劑濃度對苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 成核反應(yīng)初期乳化劑濃度對苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)[S]≥8 mmol/L時，從圖2可知，在反應(yīng)開始6～7min后苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線均出現(xiàn)兩個拐點(diǎn)，對比圖1可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行40～50min后，曲線變得平緩，苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上，這說明在聚合反應(yīng)過程中存在不同的反應(yīng)階段，參照經(jīng)典的乳液聚合理論可以確定0～7min主要為乳膠粒的成核階段，7min后乳膠粒進(jìn)入粒徑增長階段，這與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)論吻 合[8-9]。此外，在50min以前，[S]=10mmol/L的瞬時轉(zhuǎn)化率比[S]=8mmol/L在同一反應(yīng)時間明顯偏大，這是因為在[S]≥8mmol/L時，乳液聚合體系中的增溶膠束隨著SDS濃度的增加而增加，即聚合反應(yīng)的場所增加，導(dǎo)致在反應(yīng)1～7min時10mmol/L比8mmol/L的瞬時轉(zhuǎn)化率大，形成的乳膠粒個數(shù)較多，導(dǎo)致成核結(jié)束時10mmol/L比8mmol/L的乳膠粒的總表面積大；這將進(jìn)一步使反應(yīng)進(jìn)行7min后，在[S]=10mmol/L時苯乙烯單體比[S]=8mmol/L時進(jìn)入乳膠粒的速率快，隨著乳膠粒的增長和單體的消耗，兩者之間總表面積差距減小，聚合速率差距減小。該現(xiàn)象與圖1中兩者在8～50min時瞬時轉(zhuǎn)化率差距由小變大再變小的實(shí)驗結(jié)果相符。可見，當(dāng)SDS濃度高于8mmol/L時，乳膠粒的成核主要以膠束成核為主，成核機(jī)理與經(jīng)典乳液聚合反應(yīng)的成核機(jī)理一致。

當(dāng)[S]<8mmol/L時，在同一反應(yīng)時刻，苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率都是隨著SDS濃度的增大而增大的，各瞬時轉(zhuǎn)化率曲線在15min以前并未出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)；[S]=10mmol/L、8mmol/L、6mmol/L、4mmol/L時苯乙烯單體的瞬時轉(zhuǎn)化率曲線變平滑的時間依次為40min、50min、80min、100min，四者瞬時變化率曲線開始變平滑的時間均隨SDS濃度的降低而推遲，且[S]≤6mmol/L時曲線變平滑的時間明顯滯后，另外當(dāng)[S]=2mmol/L時曲線沒有變得平滑，且在成核階段結(jié)束時轉(zhuǎn)化率為20.1%，這說明當(dāng)[S]<8mmol/L時，反應(yīng)的成核方式與SDS的濃度緊密聯(lián)系，并與經(jīng)典的膠束成核機(jī)理存在明顯的差異?？赡苁且驗閇S]<8mmol/L時，該體系中的SDS分子不能形成足夠的膠束，當(dāng)向體系中加入苯乙烯單體時，一方面只有部分苯乙烯單體進(jìn)入有限的膠束形成增溶膠束，并隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而形成穩(wěn)定的乳膠粒；另一方面，部分苯乙烯單體在水相中被引發(fā)生成可溶解于水相中的單體自由基，該單體自由基在水相中的溶解度隨其鏈長的增加而降低，當(dāng)達(dá)到臨界自由基長度之后將從水相中析出。由于苯乙烯單體的疏水性較強(qiáng)，當(dāng)形成五聚體[10]，即達(dá)到臨界自由基長度時，該臨界自由基將以沉淀的方式從水相中析出，并通過相互凝結(jié)、吸附、絮凝等作用形成先驅(qū)粒子。該先驅(qū)粒子將被水相中有限的乳化劑分子以膠束的形式穩(wěn)定地分散在水相中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各種先驅(qū)粒子通過相互的聚并、凝結(jié)和單體鏈增長等方式逐步增長形成乳膠粒，這一成核過程稱為沉淀成核。

當(dāng)[S]=2mmol/L時，因SDS的濃度很低，乳液體系中幾乎不含增溶膠束，苯乙烯單體只能按照沉淀成核的方式進(jìn)行成核，此時的SDS主要用于穩(wěn)定從水相中析出沉淀核，并逐步增長轉(zhuǎn)化為乳膠粒。因此，成核階段所需的時間大幅度增加，且成核階段結(jié)束后的轉(zhuǎn)化率僅為20.1%，形成的乳膠粒個數(shù)較少，這也進(jìn)一步導(dǎo)致乳液聚合反應(yīng)結(jié)束時苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率僅為64.7%。

2.2 成核機(jī)理的推斷

由前面分析認(rèn)為，乳液聚合體系的成核方式與乳化劑濃度密切相關(guān)，為了更直觀地分析不同乳化劑濃度下乳液聚合過程的成核機(jī)理，通過對各反應(yīng)時間段大量取樣對其整個聚合反應(yīng)過程中所生成的乳膠粒的粒徑及其分布進(jìn)行測定來研究其成核反應(yīng)的歷程。圖3為不同SDS濃度下乳膠粒粒徑（直徑）隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖3 不同乳化劑濃度下乳膠粒粒徑隨反應(yīng)時間的變化

由圖3可知，當(dāng)[S]=8mmol/L、10mmol/L時，乳膠粒粒徑在成核階段曲線基本重疊，成核階段結(jié)束時兩者粒徑相差不大。當(dāng)[S]=2mmol/L時的乳膠粒粒徑比其他濃度下在同一反應(yīng)時間明顯偏大。當(dāng)[S]=4mmol/L、6mmol/L時的乳膠粒粒徑在反應(yīng)初期（0～15min）比[S]=8mmol/L、10mmol/L時的乳膠 粒粒徑偏小，但在15min以后，[S]=4mmol/L、6mmol/L時的乳膠粒粒徑比[S]=8mmol/L、10mmol/L時的一直偏大，且此時刻以后，乳膠粒粒徑在同一反應(yīng)時間隨SDS濃度的增大而減小，這說明[S]=4mmol/L、6mmol/L的成核方式與[S]=2mmol/L、8mmol/L、10mmol/L的成核方式存在差異。當(dāng)[S]≥8mmol/L、10mmol/L時，苯乙烯單體的成核方式以膠束成核為主，而當(dāng)[S]=2mmol/L時，苯乙烯單體的成核方式很明顯地表現(xiàn)為非膠束成核方式，分析認(rèn)為，此時苯乙烯單體主要以沉淀成核的方式成核。當(dāng)[S]=4mmol/L、6mmol/L時，兩種成核方式共存，并相互競爭，其濃度越接近8mmol/L，膠束成核所占比例越大；反之，沉淀成核所占比例越大。需要說明的是，在成核階段結(jié)束后（反應(yīng)進(jìn)行120min后），當(dāng)乳化劑濃度不同時，苯乙烯單體乳膠粒的粒徑都有顯著增大，但SDS濃度較低時，粒徑增長的幅度較大，而[S]>4mmol/L后，粒徑增長的速度逐漸趨于一致。其原因在于，在總單體供給量相同的前提下，當(dāng)體系中SDS的濃度較低時，成核過程中生成的乳膠粒數(shù)較少，所生成的乳膠粒粒徑較大，而當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到一定值后，由于乳膠粒數(shù)較多且相對數(shù)量差別較小，所以生成的乳膠粒的粒徑較小，粒徑值也基本相同。上述現(xiàn)象說明均相成核過程能顯著地控制粒徑，且形成的乳膠粒尺寸較大。

表2為乳膠粒在[S]=4mmol/L、10mmol/L時不同反應(yīng)時間的多分散性指數(shù)（PDI）表。由表2可知，在t=15min、[S]=4mmol/L時乳膠粒的PDI較大，說明此時有新的乳膠粒生成使粒徑分布較寬，這與圖4中在t=15min、[S]=4mmol/L時的粒徑分布曲線2在20～30nm范圍內(nèi)有部分乳膠粒相符；[S]=10mmol/L時的乳膠粒PDI較小，說明此條件下的乳膠粒較均一，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行PDI逐漸變小，乳膠粒分布更加均一。

表2 不同乳化劑濃度下聚苯乙烯乳膠粒的PDI隨反應(yīng)時間的變化

圖4 乳化劑濃度為4mmol/L時乳膠粒粒徑分布

圖5 乳化劑濃度為10mmol/L時乳膠粒粒徑分布

圖4、圖5分別是[S]=4mmol/L、10mmol/L時，在5min、15min、40min和120min共4個時間點(diǎn)的乳膠粒粒徑分布圖。由圖4、圖5可知，當(dāng)SDS濃度分別為4mmol/L和10mmol/L兩個點(diǎn)時，所生成乳膠粒的PSD峰隨時間移動的幅度以及峰寬度的變化有明顯差異。當(dāng)[S]=4mmol/L時，乳液體系中SDS分子數(shù)量較少，不足以形成足夠的乳膠束，體系不能全部以膠束成核的方式成核，導(dǎo)致t=5min時形成的乳膠粒數(shù)量較少且粒徑分布較窄（PDI=0.032），這與Feeney等[11]對均相成核的特點(diǎn)描述一致。當(dāng)t=15min時，乳膠粒的粒徑分布曲線明顯變寬（PDI=0.115）且與t=5min、40min時的曲線有部分重疊，這表明在反應(yīng)過程中有部分新的乳膠粒以沉淀成核的方式生成，導(dǎo)致此時乳膠粒的粒徑分布曲線較寬。當(dāng)t=40min時，乳膠粒的粒徑分布曲線變窄（PDI=0.027）且乳液體系中無半徑小于30nm的小乳膠粒存在，但此時的乳膠粒粒徑并未增大。該實(shí)驗現(xiàn)象表明在反應(yīng)進(jìn)行的過程中各種粒徑的乳膠粒很可能發(fā)生了重排作用，因為反應(yīng)前期較小的乳膠粒具有較大的表面積，其發(fā)生凝結(jié)作用的概率和速率均較大。當(dāng)SDS濃度較高時（大于等于CMC），體系中有足夠數(shù)量的空膠束存在，可以使新生成的粒徑較小的乳膠粒穩(wěn)定存在于空膠束中；而當(dāng)SDS濃度較低時（低于CMC），因空膠束數(shù)量有限，此時SDS可以通過膠束自主調(diào)節(jié)作用使部分粒徑較小的新乳膠粒凝結(jié)成較大的乳膠粒，也可能使較小的乳膠粒被吸收到較大的乳膠粒中，有效降低體系中乳膠粒的總表面積，從而使乳液體系中各種粒徑的乳膠粒進(jìn)行再分配，形成粒徑均一的乳膠粒并穩(wěn)定地分散在連續(xù)相中。t=120min時的粒徑分布曲線與t=40min基本重疊，無顯著變化，說明反應(yīng)40min后體系中的乳膠粒自主調(diào)節(jié)作用已經(jīng)完成，反應(yīng)進(jìn)入乳膠粒增長階段。

當(dāng)[S]=10mmol/L時，體系中存在大量膠束。當(dāng)單體St加入時，一部分單體分散成單體珠滴，另一部分由于膠束的增溶作用吸收單體形成增溶膠束，但是單體珠滴的數(shù)目相對增溶膠束而言極少，因而導(dǎo)致在加入引發(fā)劑后釋放的自由基向增溶膠束擴(kuò)散的機(jī)會要比向單體珠滴擴(kuò)散的機(jī)會多得多，從而以膠束成核的方式成核形成乳膠粒。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體珠滴釋放單體分子用于乳膠粒的增長[12]，因而膠束成核速度較快且形成的乳膠粒較多，這也導(dǎo)致其粒徑分布不會隨反應(yīng)的進(jìn)行而變寬，并且反應(yīng)結(jié)束時乳膠粒粒徑較小。

2.3 乳化劑濃度對乳膠粒個數(shù)的影響

圖6為聚合反應(yīng)結(jié)束時單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np隨乳化劑濃度[S]的變化規(guī)律，由圖6可知，Np隨[S]的 增 大 而 增 大，當(dāng)SDS濃 度 在2mmol/L≤[S]<8mmol/L之間時，Np和[S]呈線性關(guān)系，這與本文前面分析的當(dāng)2mmol/L≤[S]<8mmol/L時膠束成核所占的比例隨著[S]的增大而增大的實(shí)驗結(jié)果相吻合。

圖6 聚苯乙烯乳膠粒個數(shù)在反應(yīng)結(jié)束時隨乳化劑濃度的變化

Smith和Ewart[13-14]基于Hankins[15]提出的膠束 成核理論建立了膠束成核動力學(xué)模型：Np∝[S]0.6[I]0.4，但Roe[16]表明當(dāng)實(shí)驗數(shù)據(jù)遵循Np∝[S]0.6[I]0.4關(guān)系時也不一定能證明實(shí)驗體系就符合經(jīng)典的Smith-Ewart理論。本文基于Smith和Ewart的膠束成核動力學(xué)模型Np∝[S]0.6[I]0.4，對Np和[S]取 對 數(shù) 得lnNp和ln[S]，線 性 擬 合 后 得lnNp=a(ln[S])+b，直線斜率a即為Np與[S]關(guān)系的指數(shù)，且當(dāng)[S]≥8mmol/L時Np∝[S]0.9，而當(dāng)[S]< 8mmol/L時Np∝[S]0.8，所得實(shí)驗結(jié)果與Smith-Ewart理論模型有一定差異。

3 結(jié) 論

在本文研究的乳液聚合體系中，當(dāng)SDS的濃度低于CMC時，通過改變SDS濃度可以對體系中的沉淀成核與膠束成核之間的比例進(jìn)行有效控制，從而可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)對乳液體系中總?cè)槟z粒個數(shù)的可控調(diào)節(jié)，該實(shí)驗結(jié)果對制備具有多種乳膠粒粒徑和數(shù)量的高固含量聚合物乳液具有重要意義。

（1）當(dāng)2mmol/L≤[S]<8mmol/L時，苯乙烯的成核方式與SDS濃度密切相關(guān)。當(dāng)[S]=2mmol/L時，主要以沉淀成核的方式成核，隨著[S]的增大，沉淀成核與膠束成核共存，膠束成核所占的比例隨著SDS濃度的增加而增大；且在較低的SDS濃度下可制備乳膠粒粒徑較大的聚合物乳液。

（2）當(dāng)[S]≥8mmol/L時，苯乙烯主要以膠束成核的方式成核，成核反應(yīng)時間為0～7min。

（3）當(dāng)[S]≥8mmol/L時，乳膠粒個數(shù)Np∝[S]0.9；當(dāng)2mmol/L≤[S]<8mmol/L時，Np∝[S]0.8。

[1] Chern C S，Chang H T. A competitive particle nucleation mechanism in the polymerization of homogenized styrene emulsions[J].European Polymer Journal，2003，39（7）：1421-1429.

[2] 張心亞，沈慧芳，黃洪，等. 含羧基苯/丙乳液乳膠粒徑及其增稠特性[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，33（10）：101-105.

[3] Guyot A，Chu F，Schneider M，et al. High solid content latexes[J].Progress in Polymer Science，2002，27（8）：573-1615.

[4] Chern C S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics[J].Progress in Polymer Science，2006，31（5）：443-486.

[5] Xiao X Q，Wang H，Mei L B，et al. Effects of emulsifier concentration on nucleation mode of emulsion polymerization of methyl methacrylate[J].Applied Mechanics and Materials，2013，395：359-362.

[6] Ramkrishna D，Mahoney A W. Population balance modeling. Promise for the future[J].Chemical Engineering Science，2002，57（4）：595-606.

[7] Boutti S，Graillat C，McKenna T F. New routes to high solid content latexes：A process forin situparticle nucleation and growth[J].Macromolecular Symposia，2004，206（1）：383-398.

[8] 張茂根，翁志學(xué)，黃志明，等. MMA /BA無皂乳液聚合機(jī)理研究-三階段成粒機(jī)理[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1999，20（11）：1795-1799.

[9] 張洪濤，譚必恩，胡芳，等. 氧化-還原低溫引發(fā)苯乙烯/丙烯酸丁酯細(xì)乳液聚合粒度分布和成核機(jī)理的研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2000，21（1）：156-159.

[10] Maxwell I A，Morrison B R，Napper D H，et al. Entry of free radicals into latex particles in emulsion polymerization[J].Macromolecules，1991，24（7）：1629-1640.

[11] Feeney P J，Napper D H，Gilbert R G. Surfactant-free emulsion polymerizations：Predictions of the coagulative nucleation theory[J].Macromolecules，1987，20（11）：2922-2930.

[12] 曹同玉，劉慶普，胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M]. 第2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：19-24.

[13] Smith W V，Ewart R H. Kinetics of emulsion polymerization[J].The Journal of Chemical Physics，1948，16（6）：592-599.

[14] Smith W V. The kinetics of styrene emulsion polymerization1a[J].Journal of the American Chemical Society，1948，70（11）：3695-3702.

[15] Harkins W D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization[J].American Chemical Society，1947，69（6）：1428-1444.

[16] Roe C P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization[J].Industrial & Engineering Chemistry，1968，60（9）：20-33.