S Zorb反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)過程的熱力學分析

余賀，趙基鋼，侯曉明，2，沈本賢

（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海 200137）

我國催化裂化汽油占我國汽油總量的75%～80%，而催化裂化汽油所含硫占汽油總硫含量的90%以上[1]，即經(jīng)濟有效降低催化汽油硫含量成為煉油工業(yè)解決我國汽油清潔化的唯一途徑，也是順應(yīng)我國燃料清潔化發(fā)展的必經(jīng)之路。

S Zorb技術(shù)是在Z Sorb技術(shù)（氣相脫硫化氫技術(shù)）的基礎(chǔ)上最新研究開發(fā)的一種先進的汽油脫硫工藝技術(shù)[2-4]。該技術(shù)可在辛烷值損失較小的情況下使FCC汽油產(chǎn)品的硫含量降低到10μg/g以下。與傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝相比，S Zorb工藝具有辛烷值損失小、氫耗低、能耗低和反應(yīng)活性穩(wěn)定的優(yōu)點[5-6]。

2007年，S Zorb技術(shù)由中國石化公司從美國Conocophillips公司整體引進。由于煉制原油的差異及生產(chǎn)工況的變化，造成進入S Zorb裝置的原料性質(zhì)和硫含量波動很大，難以掌握汽油辛烷值損失的規(guī)律，不能準確指導裝置操作，無法預(yù)先調(diào)整與優(yōu)化參數(shù)，造成有些生產(chǎn)企業(yè)的S Zorb裝置汽油辛烷值損失相對較大。

本文根據(jù)我國FCC汽油的烴類組成[7]，選擇了具有代表性的噻吩、3-乙基噻吩、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、乙苯、1-戊烯、1-丁烯共7種物質(zhì)代表FCC汽油中的硫化物、烯烴、芳烴，建立了其在S Zorb工藝脫硫過程中可能存在的7個代表性反應(yīng)，其中反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）屬于加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)（3）、反應(yīng)（5）屬于烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)（4）屬于芳烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)（6）屬于臨氫異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)（7）屬于烯烴與H2S生成硫醇，對這些反應(yīng)進行熱力學分析，以期為工業(yè)S Zorb裝置反應(yīng)吸附脫硫工藝參數(shù)調(diào)整提供參考。

1 熱力學計算

1.1 基團貢獻法計算298.15K時各組分的標準摩爾生成熱和標準熵

在熱力學計算過程中，除了H2和H2S的熱力學數(shù)據(jù)直接由文獻得到外，其他各組分的標準摩爾生成熱、標準熵等數(shù)據(jù)采用基團貢獻法估算。采用基團貢獻法Benson法估算FCC汽油各組分的物性參數(shù)，其特點是考慮鄰近基團的影響，幾乎適用于全部的有機物，溫度范圍較寬，精確度較高?；驹瓌t是：以原子或原子團為中心，并考慮到與此原子或原子團相連接的原子或原子團的不同來劃分基團，在確定基團參數(shù)時考慮了次相鄰原子間的影響；對于那些不能在基團參數(shù)中反映出來的因素，如順反異構(gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等，則另設(shè)修正項[8]。Benson法的計算公式為式（8）、式（9）。

式中，i代表i基團，也含代表本法所規(guī)定的修 正項；ni是i基團的數(shù)目；分別為相應(yīng)的i基團的基團參數(shù)；lnRσ- 為對映異構(gòu)體修正；Rlnη為對稱性修正；分別代表相應(yīng)物質(zhì)的標準生成焓、標準熵。各基團的貢獻值如表1所示。

反應(yīng)體系中所涉及的物質(zhì)熱力學參數(shù)由基團貢獻法估算，結(jié)果見表2。

1.2 計算298.15K時各反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)吉布斯自由能

在表2數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進行標準狀態(tài)下反應(yīng)可行性的熱力學分析，計算標準摩爾反應(yīng)焓、熵以及吉布斯自由能，結(jié)果見表3。

標準摩爾反應(yīng)焓

標準熵變

標準Gibbs自由能

由表3可知，各反應(yīng)的吉布斯自由能均為負值，說明各反應(yīng)在298.15K下可以自發(fā)進行。298.15K下，各反應(yīng)的反應(yīng)焓均為負值，說明各反應(yīng)均是放熱反應(yīng)。

1.3 計算不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓和反應(yīng)吉布斯自由能

比熱容與溫度的關(guān)系式為式（13）。

式中，a、b、c分別為反應(yīng)體系中與各物質(zhì)本性有關(guān)的常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。

各反應(yīng)式的Δcp為式（14）。

式中，Δa＝∑(υa)；Δb＝∑(υb)；Δc＝∑(υc)；υ為化學計量數(shù)。

根據(jù)式（15）的Kirchhoff公式[9]推導恒定壓力下的反應(yīng)焓隨溫度變化的關(guān)系式如式（16）。

表1 Benson法基團貢獻值（298.15K）

表2 298.15K下各組分的熱力學參數(shù)

表3 標準狀態(tài)下的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)吉布斯自由能

式中，ΔH0為積分常數(shù)，可將某一溫度以及該溫度下的標準摩爾反應(yīng)焓代入求得。

對式（17）的Van’t Hoff方程的微分式進行積分，便可得到反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式（18）。

式中，I為積分常數(shù)，可由某一溫度T下的K值代入上式求得。

對式（19）的Gibbs-Helmholtz公式進行積分，便可得到反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式（20）。

式中，Q為積分常數(shù)，可由某一溫度T下的ΔrGm值代入式（20）求得。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的反應(yīng)焓和反應(yīng)吉布斯自由能

根據(jù)以上方法對S Zorb反應(yīng)吸附脫硫過程所涉及的反應(yīng)熱力學進行了詳細的計算，由式（13）～式（20）的計算方法可以得到反應(yīng)焓ΔrHm和反應(yīng)吉布斯自由能ΔrGm與溫度的關(guān)系，如圖1、圖2所示。

由圖1可知，在S Zorb工藝的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，S Zorb工藝7個典型反應(yīng)的焓變基本不隨溫度的變化而改變，說明升高溫度對反應(yīng)焓的影響不明顯； 并且每一個反應(yīng)的焓變都是負值，從熱力學角度分析，降低溫度有利于提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。芳烴加氫飽和反應(yīng)焓變最大，而烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)焓變最小。

圖1 S Zorb工藝7個典型反應(yīng)的焓變與溫度的關(guān)系

圖2 S Zorb工藝7個典型反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

由圖2可知，烯烴和芳烴加氫和噻吩脫硫反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的升高而增大，烯烴加氫異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能幾乎保持不變，而烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)吉布斯自由能隨著溫度的升高而減??；反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）的吉布斯自由能均為正值，表明這些反應(yīng)在考察溫度范圍內(nèi)不能自發(fā)進行，說明了噻吩、3-乙基噻吩和乙苯與H2反應(yīng)相對于其他反應(yīng)來說需要更加苛刻的反應(yīng)條件，這也從一方面解釋了傳統(tǒng)工業(yè)加氫脫硫（HDS，催化劑一般是CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）為什么需要較高的溫度和壓力。由圖2還可知，烯烴加氫飽和反應(yīng)比噻吩類的加氫脫硫反應(yīng)、芳烴的加氫飽和更容易發(fā)生，表明烯烴的加氫飽和對辛烷值損失的貢獻最大，芳烴的加氫飽和次之。

2.2 各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率

根據(jù)表2中各組分的熱力學參數(shù)，由式（17）可以得到不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果如表4所示。

從表4中可分析出，S Zorb工藝7個典型反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)都隨著溫度的升高而降低，所以升高溫度不利于各反應(yīng)平衡的正向進行，其中噻吩類 加氫脫硫和芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，說明這些反應(yīng)是不容易發(fā)生的；相反，烯烴的加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)相對較大，說明在S Zorb工藝反應(yīng)吸附脫硫過程中，烯烴的加氫飽和對辛烷值的損失貢獻較大。

表4 不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)

在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)器持續(xù)通入 H2，所以氫油比比較高，并且在反應(yīng)過程中，氫氣始終過量，濃度基本上不會發(fā)生變化，因此在計算反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率時，本文將氫氣的濃度當成固定值。圖3表示了在常壓下反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。

由圖3不難分析出，在低于600K的溫度下，除了烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)外，每一個反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率都能達到90%以上，但隨著溫度的升高，烯烴的異構(gòu)化平衡轉(zhuǎn)化率下降緩慢，說明溫度的變化對該類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響很?。欢N和芳烴加氫反應(yīng)、噻吩脫硫反應(yīng)、烯烴與硫化氫生成硫醇的平衡轉(zhuǎn)化率則隨溫度的升高而大大降低，說明溫度的升高對噻吩脫硫反應(yīng)和烯烴芳烴加氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響很大，在保證脫硫效果的前提下，提高反應(yīng)溫度有利于減少辛烷值的損失；在653～723K反應(yīng)溫度下，烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小，并且H2S在反應(yīng)體系里含量很少（在S Zorb工藝反應(yīng)體系中生成的H2S會與金屬吸附劑反應(yīng)），可以認為烯烴與 H2S 反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)不發(fā)生，所以在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫過程中，脫硫后的產(chǎn)物不會繼續(xù)生成硫醇。

3 結(jié) 論

本文用基團貢獻Benson法分析了S Zorb工藝反應(yīng)吸附脫硫過程中在反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)的熱力學性質(zhì)，得到了以下幾點結(jié)論。

圖3 S Zorb工藝7個典型反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

（1）在S Zorb工藝的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，噻吩類的加氫脫硫反應(yīng)、不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)和烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)焓變是不隨溫度的變化而改變的，并且它們都是放熱反應(yīng)，不同反應(yīng)的反應(yīng)焓變大小順序是芳烴加氫放熱＞噻吩化合物脫硫放熱＞烯烴加氫放熱＞烯烴與H2S生成硫醇放熱＞烯烴加氫異構(gòu)放熱。

（2）烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)吉布斯自由能基本 不隨溫度的改變而變化；噻吩（3-乙基噻吩）脫硫反應(yīng)和烯烴（芳烴）加氫飽和反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的升高而增大；丁烯與H2生成硫醇反應(yīng)的吉布斯自由能則隨溫度的升高而略微減少。烯烴加氫反應(yīng)、烯烴加氫異構(gòu)和烯烴與硫化氫生成硫醇反應(yīng)的吉布斯自由能為負值，在熱力學上是可以自發(fā)進 行的。

（3）S Zorb工藝反應(yīng)體系7個典型反應(yīng)是放 熱的，降低溫度有利于反應(yīng)平衡的正向進行，其中芳烴加氫飽和反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，烯烴加氫異構(gòu)反應(yīng)則是微放熱反應(yīng)。

（4）在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫溫度下，烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小，并且H2S在反應(yīng)體系里含量很少，所以脫硫后的產(chǎn)物不會繼續(xù)生成硫醇。

[1] 王軍民，袁鐵. 超低硫清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)進展[J]. 天然氣與石油，2001，19（4）：10-12.

[2] Babich I V，Moulijn J A. Science and technology of novel process for deep desulfurization of oil refinery streams：A review[J].Fuel，2003，82：607-631.

[3] Bezverkhyy I，Ryzhikov A，Gadacz G，et al. Kinetics of thiophene reactive adsorption on Ni/SiO2and Ni/ZnO[J].Catalysis Today，2008，130：199-205.

[4] Bezverkhyy I，Safonova O V，Afanasiev P，et al. Reaction between thiophene and Ni nanoparticles supported on SiO2or ZnO：In situsynchrotron X-ray diffraction study[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113：17064-17069.

[5] Greenwood G J. Next generation sulfur removal technology[C]//NPRA Annual Meeting，San Anonio：National Petrochemical & Refiners Association，2000，AM-00-12.

[6] 谷濤，慕旭宏，陳西波. 吸附脫硫技術(shù)在清潔汽油生產(chǎn)中的研究與應(yīng)用進展[J]. 化工進展，2005，24（1）：90-95.

[7] 宋麗娟，潘明雪，秦玉才，等. NiY分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機理[J]. 高等學?；瘜W學報，2011，32（3）：787-792.

[8] 董新法，方利國，陳礪. 物性估算原理和計算機計算[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006：180-199.

[9] 劉俊吉，周亞平，李松林. 物理化學[M]. 北京：高等教育出版社，2009：35-72.