利用X射線衍射法探究木材含水率與結(jié)晶度的關(guān)系1)

李新宇 張明輝

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)，呼和浩特，010018)

木材作為一種純天然環(huán)保可再生材料，其合理應(yīng)用一直是近些年的研究熱點(diǎn)。充分了解木材的物理及化學(xué)特征對(duì)木材的深入研究起著很重要的作用。木材是復(fù)雜的天然聚合物質(zhì)，其主要組成為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機(jī)物。其中，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%，半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%，木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%［1］。

木材中，纖維素包括結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，而半纖維素和木質(zhì)素均為無定形區(qū)。木材結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量與木材總質(zhì)量之比［2］。結(jié)晶度高則木材的強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性也高。在纖維素的微觀結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶度是描述纖維素超分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，纖維素的物理、化學(xué)性質(zhì)都與結(jié)晶度有著密切的關(guān)系，精確地測(cè)定纖維素的結(jié)晶度，對(duì)了解纖維素的性質(zhì)及造紙工業(yè)、木材膠黏劑工業(yè)、改性木材的探索等方面都有重要的意義。

測(cè)定木材纖維素結(jié)晶度的方法眾多，主要有X射線衍射法、紅外光譜、核磁共振波譜和動(dòng)力譜學(xué)等方法，其中X射線衍射法是應(yīng)用最廣泛的一種，能直接獲取比較精確的結(jié)晶度值。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)不同樹種木材的結(jié)晶度都進(jìn)行了大量研究，對(duì)木材在不同處理?xiàng)l件下其結(jié)晶度的變化等進(jìn)行了大量的探索［3－5］。梁永信［6］等利用 X 射線衍射法研究了木材纖維結(jié)晶度。楊忠等［7］以人工林濕地松為試材，應(yīng)用X射線衍射法探究了木材結(jié)晶度與樹木生長(zhǎng)輪的生長(zhǎng)特征、化學(xué)組成的相關(guān)性。筆者利用X射線衍射法對(duì)幾種進(jìn)口木材在不同含水率的條件下的結(jié)晶度的變化及原因進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)原理

結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈的排列緊密且定向有序，構(gòu)成結(jié)晶格子，用X射線衍射法很容易看出。無定形區(qū)排列不整齊，結(jié)合松散，不構(gòu)成結(jié)晶格子，但是結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)之間是漸變的，沒有明顯界限。由于結(jié)晶纖維素大分子排列緊密，水分子一般不能進(jìn)入。水分子只能進(jìn)入到結(jié)構(gòu)松散的無定形區(qū)，又因?yàn)樗肿佑幸欢ǖ臉O性，所以與無定形區(qū)中的羥基以氫鍵結(jié)合，發(fā)生結(jié)晶區(qū)之間的潤(rùn)脹。

分析木材的2θ衍射強(qiáng)度曲線，X射線衍射法測(cè)得的積分強(qiáng)度代表峰的面積。一般采用Segal［8］經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算木材纖維素的結(jié)晶度。

如圖1，(101)面衍射峰和(002)面衍射峰為主要影響木材結(jié)晶度的峰，其它位置的衍射峰與結(jié)晶度計(jì)算關(guān)系不大［9］。木材纖維的衍射強(qiáng)度在2θ=22°(002面)是極大值，設(shè)其積分強(qiáng)度為 Iu;在2θ=18°附近出現(xiàn)波谷，是木材纖維中無定形區(qū)衍射的散射強(qiáng)度，設(shè)其積分強(qiáng)度為Ia，則可得結(jié)晶度計(jì)算公式Cr=((Iu－Ia)/Iu)×100%。

本研究通過3個(gè)結(jié)晶面(101、002和040)的強(qiáng)度與含水率的變化關(guān)系來探究結(jié)晶度隨含水率變化的原因。

為了更方便準(zhǔn)確地對(duì)所有木材的2θ衍射強(qiáng)度曲線進(jìn)行分析，利用Origin軟件的Savitzky－Golay法對(duì)衍射強(qiáng)度曲線進(jìn)行平滑處理，平滑系數(shù)為10。

圖1 木材X射線衍射法衍射強(qiáng)度曲線

2 材料與方法

2.1 木材試件的制備

選用3種進(jìn)口闊葉木材薄木，分別為美國(guó)胡桃木(Juglans nigra)、美國(guó)櫻桃木(Prunus serotina)和美國(guó)紅橡木(Qurercus spp.)，平均厚度為 0.43 mm。首先，將其裁剪為大小適當(dāng)?shù)脑嚰?，然后分別放置于盛滿水的容器中，充分吸水24 h，最后用濾紙擦去表面多余水分，用作最終實(shí)驗(yàn)試件。3種薄木均由廣東東莞沙田鎮(zhèn)齊沙村福隆工業(yè)區(qū)日源木業(yè)有限公司提供。

2.2 含水率的測(cè)定

儀器為 BSA223S電子天平，精度為0.001g，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司制造，用于檢測(cè)木材水分流失過程中的含水率。由于木材經(jīng)X射線衍射法掃描后含水率發(fā)生變化，故選取掃描前后含水率的平均值作為含水率變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)。設(shè)掃描前質(zhì)量為a，掃描后質(zhì)量為b，絕干木材試件質(zhì)量為c，則含水率=((a－c)/c+(b－c)/c)/2×100%。

2.3 結(jié)晶度的測(cè)定

試機(jī)為XRD—6000射線衍射儀，日本島津公司制造。采用纖維樣品架，X光管為銅靶，波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，狹縫裝置 DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm，電壓40 kV，電流30 mA，掃描角度 5°～45°，采樣間距 0.1°，掃描速度 5(°)/min。由于薄木水分流失較快，掃描完一次后即刻稱質(zhì)量，隨即進(jìn)行第二次掃描。直至薄木質(zhì)量不再發(fā)生變化。

2.4 獲取絕干木材

試機(jī)為DZF—6210真空干燥箱，上海一恒科技有限公司制造。將XRD—6000射線衍射儀掃描過的質(zhì)量不再發(fā)生變化的木材放置于真空干燥箱中，溫度設(shè)定為103℃，干燥24 h，拿出后即刻稱質(zhì)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 美國(guó)胡桃木結(jié)晶度變化

美國(guó)胡桃木X射線衍射法掃描實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1。由于胡桃薄木較薄，水分散發(fā)較快，本實(shí)驗(yàn)收集到4組數(shù)據(jù)。美國(guó)胡桃木的結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢(shì)見圖2?？梢悦黠@地看出，隨著含水率的減小，美國(guó)胡桃木的結(jié)晶度線性增大，且R2=0.971 6，線性相關(guān)度非常高。

表1 美國(guó)胡桃木實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2 美國(guó)櫻桃木結(jié)晶度變化

美國(guó)櫻桃木X射線衍射法掃描實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。實(shí)驗(yàn)設(shè)定只有含水率一個(gè)變量。第5次掃描顯示，木材的結(jié)晶度下降。發(fā)生這一現(xiàn)像是因?yàn)楸∧据^薄，當(dāng)含水率下降到一定程度，薄木發(fā)生形變，影響結(jié)晶度的準(zhǔn)確測(cè)定。美國(guó)櫻桃木的結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢(shì)見圖3。可以看出，雖然第5次測(cè)得的結(jié)晶度較第4次有所下降，但是從整體上看，美國(guó)櫻桃木結(jié)晶度隨含水率的減小整體線性增大，且R2=0.891 8，表明線性相關(guān)度很高。

表2 美國(guó)櫻桃木實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 美國(guó)櫻桃木結(jié)晶度變化回歸曲線

3.3 美國(guó)紅橡木結(jié)晶度變化

美國(guó)紅橡木X射線衍射法掃描實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表3?？芍S著含水率的變化美國(guó)紅橡木結(jié)晶度變化較大，第4次及第6次掃描結(jié)晶度下降。美國(guó)紅橡木結(jié)晶度隨含水率變化的趨勢(shì)見圖4?？梢钥闯觯m然出現(xiàn)數(shù)據(jù)差異點(diǎn)，但從整體上看，隨著含水率的減小，美國(guó)紅橡木結(jié)晶度呈線性增加趨勢(shì)，且R2=0.888，線性相關(guān)度很高。

表3 美國(guó)紅橡木實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4 美國(guó)紅橡木結(jié)晶度變化回歸曲線

3.4 2θ衍射強(qiáng)度曲線分析

3種薄木X射線衍射法掃描的2θ衍射曲線見圖5—圖7。

圖5 美國(guó)胡桃木X射線衍射法曲線

對(duì)比3種薄木X射線衍射法衍射曲線強(qiáng)度的變化，結(jié)果顯示曲線縱向變化規(guī)律一致。隨著掃描次數(shù)的增加(含水率的不斷降低)，(101)面及(002)面的衍射強(qiáng)度均逐漸增加，(040)面的衍射強(qiáng)度整體上逐漸下降，衍射角2θ=25°以后的衍射強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

圖6 美國(guó)櫻桃木X射線衍射法曲線

圖7 美國(guó)紅橡木X射線衍射法曲線

通過對(duì)3種木材衍射強(qiáng)度曲線分析比較可以看出，木材含水率在由高到低變化過程中，纖維素的3個(gè)結(jié)晶面衍射峰仍然存在，只是峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，這表明水分子沒有進(jìn)入木材的結(jié)晶區(qū)，對(duì)木材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有影響。另外，隨著含水率的降低，(101)面和(002)面衍射峰的強(qiáng)度增大，而(040)面衍射峰的強(qiáng)度減小。

木材中的毛細(xì)管系統(tǒng)有大毛細(xì)管系統(tǒng)和微毛細(xì)管系統(tǒng)兩大類，大毛細(xì)管主要由細(xì)胞腔構(gòu)成，里面的水屬于自由水;而微毛細(xì)管由互相通連的細(xì)胞壁構(gòu)成，里面的水屬于結(jié)合水。

在高含水率時(shí)，水分子進(jìn)入木材無定形區(qū)并使木材產(chǎn)生膨脹，此時(shí)水分子主要以自由水的形式存在于木材中，隨著水分子的不斷流失，無定形區(qū)的質(zhì)量逐漸減小。當(dāng)木材含水率到達(dá)纖維飽和點(diǎn)時(shí)，木材中的自由水已全部消失殆盡，所剩的只有細(xì)胞壁中的結(jié)合水和細(xì)胞腔中的水蒸氣。

結(jié)合水存在于細(xì)胞壁的微毛細(xì)管中，微毛細(xì)管直徑很小，對(duì)水有較強(qiáng)的束縛力。當(dāng)含水率低于纖維飽和點(diǎn)時(shí)，木材在不斷干燥的條件下水分子的運(yùn)動(dòng)加速，并克服微毛細(xì)管的束縛力而轉(zhuǎn)化為自由水。主要過程是隨著木材表面水分的蒸發(fā)，在其內(nèi)部形成含水率梯度，細(xì)胞腔內(nèi)的水蒸氣通過紋孔及紋孔膜上的小孔向外擴(kuò)散;木材表面部位毛細(xì)管的張力變大，促使結(jié)合水移動(dòng)，水分子在細(xì)胞腔形成的大毛細(xì)管與細(xì)胞壁內(nèi)的微毛細(xì)管之間以水蒸氣狀態(tài)與液體狀態(tài)不斷地相互轉(zhuǎn)化;隨著木材的繼續(xù)干燥，水不斷蒸發(fā)，細(xì)胞腔逐漸變小，直至不再發(fā)生變化，外在表現(xiàn)為木材的收縮。

所以，隨著含水率的不斷減小，木材細(xì)胞腔中的自由水率先流失，當(dāng)?shù)竭_(dá)纖維飽和點(diǎn)時(shí)，自由水已完全流失，木材中只存在結(jié)合水與水蒸氣。因?yàn)樗肿硬荒苓M(jìn)入木材的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)質(zhì)量基本不變，又因?yàn)闊o定形區(qū)質(zhì)量減小，所以，面積法求得的結(jié)晶度隨含水率的減小而增加。當(dāng)木材含水率在纖維飽和點(diǎn)以下時(shí)，細(xì)胞壁中的結(jié)合水部分轉(zhuǎn)化為自由水，并以水蒸氣的形式流失，同樣導(dǎo)致木材無定形區(qū)的質(zhì)量減小。因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)的質(zhì)量不變，所以，結(jié)晶度依然隨含水率的減小而增加。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過X射線衍射法測(cè)定出了美國(guó)胡桃木、美國(guó)櫻桃木、美國(guó)紅橡木3種木材的結(jié)晶度，并通過電子天平計(jì)算出3種木材的含水率，得出3種木材的結(jié)晶度隨著含水率的減小而逐漸增大的結(jié)論。

通過分析3種木材的X射線衍射法衍射強(qiáng)度曲線的變化，得出木材結(jié)晶度的變化是相對(duì)的，其原因是:水分子對(duì)木材的結(jié)晶區(qū)沒有影響，它影響的是木材的無定形區(qū)。在高含水率時(shí)木材的無定形區(qū)質(zhì)量很高，此時(shí)表現(xiàn)為木材的低結(jié)晶度，水分子的流失導(dǎo)致無定形區(qū)質(zhì)量降低，結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量相對(duì)升高，所以表現(xiàn)為木材的高結(jié)晶度。

木材干燥過程中，對(duì)木材結(jié)晶度產(chǎn)生影響的水的形態(tài)并不相同。當(dāng)含水率大于纖維飽和點(diǎn)時(shí)，是自由水的流失導(dǎo)致木材的相對(duì)結(jié)晶度增大;當(dāng)含水率小于纖維飽和點(diǎn)時(shí)，是結(jié)合水的流失導(dǎo)致木材的相對(duì)結(jié)晶度增大。

［1］ 尹思慈.木材學(xué)［M］.北京:中國(guó)林業(yè)出版社，1996:79－80.

［2］ 謝滿華.化學(xué)處理木材的應(yīng)力松弛［D］.北京:北京林業(yè)大學(xué)，2006.

［3］ Evsikova N Yu，Kamalova N S，Matveev N N，et al.A new approach to determining the degree of cellulose crystallinity in wood［J］.Bulletin of the Russian Academy of Sciences:Physics，2010，74(9):1317－1318.

［4］ Bhuiyan M T R，Hirai n，Sobue N.Changes of crystallinity in wood cellulose by heat treatment under dried and moist conditions［J］.Journal of Wood Science，2000，46(6):431－436.

［5］ 王潔瑛，趙廣杰.γ射線輻射對(duì)木材構(gòu)造和材性的影響［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23(5):52－56.

［6］ 梁永信，馬永軒，王德洪，等.X射線衍射法研究木材纖維結(jié)晶度［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1986，14(增刊):13－14.

［7］ 楊忠，趙榮軍，費(fèi)本華，等.木材結(jié)晶度與樹木年輪的生長(zhǎng)特征、化學(xué)組成的相關(guān)性［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(4):223－226.

［8］ 孫成志，謝國(guó)恩，阮錫根，等.馬尾松木材纖維素相對(duì)結(jié)晶度的研究［J］.林業(yè)科學(xué)，1984，20(3):290－298.

［9］ 何翠芳.棉稈蒸爆處理制備無膠纖維板工藝及膠合機(jī)理的研究［D］.南京:南京林業(yè)大學(xué)，2008.