1AP中鈾钚在線分析

康海英，鄭維明，吳繼宗，宋 游，陳 晨，劉桂嬌

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

在后處理工藝研究過程中，需及時(shí)獲取1AP中鈾钚濃度的數(shù)據(jù)，因此其鈾钚的濃度分析十分關(guān)鍵[1]。在線測(cè)量能實(shí)時(shí)反映工藝點(diǎn)中鈾钚濃度的變化情況，對(duì)工藝運(yùn)行狀況的監(jiān)測(cè)和改善具有重要意義。

目前中試廠采用的在線測(cè)量方法有γ吸收法測(cè)定鈾濃度和自發(fā)X射線法測(cè)定钚濃度。γ吸收法[2]測(cè)量1AP中鈾的濃度時(shí)，實(shí)際上測(cè)量的是鈾和钚的總濃度，因此會(huì)導(dǎo)致鈾濃度測(cè)量結(jié)果偏高；采用自發(fā)X射線法[3]進(jìn)行钚濃度測(cè)量時(shí)，受钚同位素豐度的影響，需已知每批料液钚同位素的豐度，才能實(shí)現(xiàn)钚濃度的準(zhǔn)確測(cè)量。目前中試廠的1AP工藝點(diǎn)的在線測(cè)量只有γ吸收法，不能實(shí)現(xiàn)鈾钚濃度的同時(shí)測(cè)定。

X射線熒光法作為一種非破壞性分析方法，不受待測(cè)元素同位素豐度的影響，可實(shí)現(xiàn)鈾钚濃度的同時(shí)測(cè)量，已廣泛應(yīng)用于后處理鈾和钚的測(cè)定[3-10]。Szabo等[3]已成功將此方法應(yīng)用于后處理廠的在線測(cè)量。由于臺(tái)架實(shí)驗(yàn)樣品量少、管路細(xì)、不能開通旁路，要實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，儀器只能安裝在熱室中，因此要求儀器的體積和幾何結(jié)構(gòu)應(yīng)符合熱室要求，易于安裝和維護(hù)，這極大地增加了在線測(cè)量的難度。

本工作擬建立一套X射線熒光裝置，通過改變裝置的幾何結(jié)構(gòu)、采用透射內(nèi)標(biāo)、設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的樣品池、密封裝置、延長(zhǎng)數(shù)據(jù)線，使X射線熒光裝置滿足臺(tái)架實(shí)驗(yàn)的在線測(cè)量需求。

1 在線測(cè)量裝置基本原理

在線測(cè)量裝置由激發(fā)源、探測(cè)器、樣品流通池及數(shù)據(jù)獲取處理幾部分組成，如圖1所示。

圖1 在線測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)示意圖

X光管產(chǎn)生的X射線照射到1AP樣品和樣品后面的內(nèi)標(biāo)上，激發(fā)樣品中鈾、钚和內(nèi)標(biāo)的特征X射線熒光，通過探測(cè)器接收處理，得到譜圖。根據(jù)鈾、钚的特征X射線熒光強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)的特征X射線強(qiáng)度的比值與鈾钚濃度的定量關(guān)系，計(jì)算得到鈾、钚的濃度。

2 在線測(cè)量裝置的建立

該裝置的主要部件如下：XR-100SDD探測(cè)器(硅漂移室探測(cè)器)，分辨率優(yōu)于130 eV(@5.9 keV)，電制冷溫度210 K；Eclipse Ⅲ光源，Ag靶X光管，高壓最大電壓45 kV，最大電流50 μA；測(cè)量管為聚氯乙烯管(外徑2.9 mm，內(nèi)徑1.32 mm)；釔片為內(nèi)標(biāo)。

2.1 材料測(cè)試及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1) 測(cè)量管材料測(cè)試

測(cè)量管材料選擇聚氯乙烯等輕質(zhì)材料(厚度0～1.6 mm)，利用理學(xué)3070E型波長(zhǎng)色散X射線熒光儀考察材料對(duì)鋯的Kα線(15.774 keV)的吸收。鈾的L線能量為：Lα，13.613 keV；Lβ，17.218 keV。鋯的能量與鈾的能量相近，故聚氯乙烯對(duì)鋯的吸收性能代表其對(duì)鈾的吸收性。

用ZrO2與微晶纖維素壓制φ18 mm的固體片，將0.1 mm厚的聚氯乙烯膜剪成圓片，覆蓋在壓片上，在50 kV、40 mA下測(cè)量疊加不同厚度聚氯乙烯膜對(duì)鋯強(qiáng)度(用5 min內(nèi)的計(jì)數(shù)表示)的影響，測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1 不同厚度膜對(duì)鋯的Kα線強(qiáng)度的影響

從表1可看出，聚氯乙烯膜越厚對(duì)鋯的特征X射線吸收越嚴(yán)重，根據(jù)樣品量和射線的強(qiáng)度確定測(cè)量池厚度，為測(cè)量池的選擇提供了依據(jù)。

2) 密封碳化硼窗厚度測(cè)試

在線測(cè)量裝置需安裝在熱室中，為防止熱室中空氣污染腐蝕探測(cè)器和X光管的鈹窗，設(shè)計(jì)時(shí)將樣品測(cè)量池與探測(cè)器和X光管通過特定的窗口材料相隔離。初級(jí)窗口(X光管產(chǎn)生的入射X射線經(jīng)過的窗口)采用銀窗，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，銀窗用0.2 mm厚銀箔，其內(nèi)表面再加一層Mylar膜；次級(jí)窗口(樣品產(chǎn)生的特征X射線熒光經(jīng)過的窗口)采用碳化硼窗，其結(jié)構(gòu)示意圖示于圖2，碳化硼對(duì)能量為13.61 keV和14.28 keV的X射線的吸收情況列于表2。

圖2 探測(cè)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

碳化硼片越薄對(duì)鈾钚的特征X射線吸收越小，為盡量降低碳化硼吸收的影響，應(yīng)采用薄的碳化硼窗。由于碳化硼本身的性質(zhì)及加工性能的限制，實(shí)驗(yàn)采用碳化硼窗厚度為0.5 mm。

3) 內(nèi)標(biāo)

內(nèi)標(biāo)能消除各種吸收-增強(qiáng)效應(yīng)、儀器的長(zhǎng)期漂移、部分補(bǔ)償粉末和壓塊試樣密度差別的影響，也能補(bǔ)償液體密度、蒸發(fā)、氣泡形成的影響。內(nèi)標(biāo)的信號(hào)應(yīng)盡量靠近分析元素的信號(hào)，但不能引起譜線干擾。

表2 碳化硼對(duì)13.61 keV和14.28 keV X射線的吸收率

在線測(cè)量不能將內(nèi)標(biāo)加入樣品，由于測(cè)量池是內(nèi)徑1.32 mm的細(xì)塑料管，為保證樣品流通性，不能將內(nèi)標(biāo)置于樣品池內(nèi)，因此將內(nèi)標(biāo)置于測(cè)量池外。測(cè)出每個(gè)試樣和標(biāo)樣發(fā)出的分析線強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度，按通常方法，使用這兩者之比。若無干擾元素，這種內(nèi)標(biāo)是永久性的，無損耗。

根據(jù)本裝置的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將內(nèi)標(biāo)加以改進(jìn)，裝在樣品池的背面。因無需透光，故采用金屬片。采用本裝置對(duì)含鈾和钚的混合樣品進(jìn)行測(cè)量，其鈾、钚、釔的特征X射線譜示于圖3。從圖3可看出，鈾的特征X射線熒光能量為13.613 keV，钚的為14.278 keV，釔的為14.957 keV，鈾钚溶液對(duì)釔的特征X射線吸收作用相同，故選釔作內(nèi)標(biāo)。由于樣品池架空間有限，將釔片做成10 mm(長(zhǎng))×2 mm(寬)×0.2 mm(厚)，將其置于光線聚焦點(diǎn)的后面。

圖3 鈾、钚、釔特征X射線譜

4) 探測(cè)器、樣品、源主要結(jié)構(gòu)尺寸的確定

在X熒光分析中，激發(fā)源、樣品、探測(cè)器三者的位置十分重要，決定著信號(hào)和背景信號(hào)的強(qiáng)度，因此設(shè)計(jì)加工了簡(jiǎn)易的測(cè)試裝置，通過實(shí)驗(yàn)確定裝置的主要結(jié)構(gòu)尺寸。簡(jiǎn)易測(cè)試裝置的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 簡(jiǎn)易測(cè)試裝置主要結(jié)構(gòu)

入射光與出射光的夾角也影響著激發(fā)源、樣品、探測(cè)器三者的位置,因此改變?nèi)肷涔馀c出射光的夾角，進(jìn)行激發(fā)源-樣品和探測(cè)器-樣品距離的實(shí)驗(yàn)，綜合考慮峰背比和樣品強(qiáng)度，以確定較好的測(cè)量條件。

以1 g/L鈾溶液作為樣品，測(cè)量時(shí)間為300 s，改變?nèi)肷涔馀c出射光的夾角，研究其對(duì)信號(hào)強(qiáng)度(峰面積)的影響，結(jié)果列于表3。

表3 入射光與出射光的夾角對(duì)峰面積的影響

由表3可看出，入射光與出射光的夾角越小，峰面積計(jì)數(shù)越大，由于X光管和探測(cè)器本身結(jié)構(gòu)的限制，入射光與出射光的夾角不可能做到很小，在實(shí)際設(shè)計(jì)時(shí)盡可能選擇較小入射光與出射光的夾角，此處選擇60°。

2.2 在線測(cè)量裝置的設(shè)計(jì)加工

采用美國(guó)AMPTEK公司生產(chǎn)的牛津Eclipse Ⅳ X光管和AMPTEK公司的硅漂移探測(cè)器(SDD)作為在線測(cè)量裝置的兩個(gè)主要部件。將探測(cè)器和X光管封裝在不銹鋼殼中，為確保不銹鋼殼內(nèi)部不受沾污，設(shè)計(jì)插片式密封后片，用真空封泥將電纜孔封死。為避免探測(cè)器窗和X光管窗被腐蝕和污染，探測(cè)器窗和X射線窗口分別采用0.5 mm厚的碳化硼片和0.2 mm厚的銀片，用不銹鋼壓環(huán)壓緊，并用環(huán)氧樹脂粘接，使探測(cè)器和X光管與熱室環(huán)境隔絕。

設(shè)計(jì)裝置的幾何結(jié)構(gòu)為：入射光線與出射光線夾角為60°，入射光線與出射光線的焦點(diǎn)為測(cè)量點(diǎn)，測(cè)量管的中心位于測(cè)量點(diǎn)上。為校正樣品自吸收及儀器漂移的影響，在測(cè)量管背面壓緊塊上粘接1片釔金屬片作為內(nèi)標(biāo)。設(shè)計(jì)好的在線測(cè)量裝置如圖5所示。

圖5 在線測(cè)量裝置

2.3 測(cè)量池

圖6 測(cè)量管及測(cè)量池的除氣泡結(jié)構(gòu)

在線測(cè)量時(shí)，樣品溶液不斷流過測(cè)量池，如果測(cè)量管中出現(xiàn)氣泡將影響測(cè)量結(jié)果，因此要求測(cè)量池中無氣泡。本文采用帶有除氣泡功能的測(cè)量池，如圖6所示。進(jìn)液管的溶液流入第1個(gè)緩沖瓶，當(dāng)液面達(dá)到第2個(gè)溢流管高度時(shí)自動(dòng)流出。進(jìn)液管流速過小時(shí)，液面總能保持在第2個(gè)溢流管的高度，測(cè)量池中充滿液體。進(jìn)液管流速過大，則通過第1個(gè)溢流管自動(dòng)流入第2個(gè)緩沖瓶，始終保持測(cè)量池中充滿液體。

3 儀器測(cè)試

3.1 漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

儀器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，電壓、電流會(huì)有一定的漂移。手動(dòng)調(diào)節(jié)電壓在41～45 kV、電流在46～50 μA范圍內(nèi)變化，考察X光管電壓、電流變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，采用釔作內(nèi)標(biāo)后，鈾計(jì)數(shù)與釔計(jì)數(shù)比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%，說明儀器漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果無影響。

3.2 鈾的檢測(cè)限

X射線熒光法檢測(cè)限的計(jì)算公式為：

(1)

式中：LLD為檢測(cè)限；Nb為空白計(jì)數(shù)；S為靈敏度。

采用濃度為0.44 g/L水相鈾和0.41 g/L有機(jī)相鈾測(cè)量1 000 s，用式(1)計(jì)算的水相鈾的檢測(cè)限為0.006 1 g/L，有機(jī)相鈾的檢測(cè)限為0.006 2 g/L。

3.3 鈾的工作曲線

將有機(jī)相標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液和水相標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液分別稀釋成系列溶液，取樣后采用本文所研制的X射線熒光裝置測(cè)量，然后繪制工作曲線，結(jié)果分別示于圖7、8。其中縱坐標(biāo)為Y與U的信號(hào)強(qiáng)度之比(NY/NU)，橫坐標(biāo)為鈾濃度的倒數(shù)(1/ρ(U))。

圖7 有機(jī)相鈾工作曲線

3.4 精密度

采用圖7的工作曲線，取82.13 g/L有機(jī)相鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)量6次，平均測(cè)量值為84.58 g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%，滿足工作要求。

3.5 穩(wěn)定性測(cè)試

臺(tái)架實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行100 h，X射線熒光裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定性用相對(duì)極差表示。采用圖8的工作曲線，取濃度為70.175 g/L的水相鈾樣品，每5 min測(cè)量1次，連續(xù)測(cè)量3 h，相對(duì)極差為1.6%。說明裝置的穩(wěn)定性較好，滿足測(cè)量要求。

圖8 水相鈾工作曲線

4 應(yīng)用

4.1 有機(jī)相鈾钚混合標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置一系列不同濃度的鈾钚混合溶液(其中U與Pu的濃度比為100∶1)進(jìn)行測(cè)量，分別繪制鈾工作曲線和钚工作曲線，如圖9、10所示。

圖9 鈾钚混合溶液中有機(jī)相鈾工作曲線

圖10 鈾钚混合溶液中有機(jī)相钚工作曲線

4.2 離線應(yīng)用

用圖7、8的工作曲線對(duì)某臺(tái)架實(shí)驗(yàn)實(shí)際樣品進(jìn)行了離線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表4。從表4可看出，測(cè)量鈾的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，钚的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%，滿足測(cè)量要求。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

4.3 在線應(yīng)用

該裝置經(jīng)實(shí)際工作檢測(cè)，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行了100 h，本裝置運(yùn)行正常，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的鈾濃度如圖11所示?？梢?，本裝置能準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)鈾濃度的變化，取樣點(diǎn)附近的在線測(cè)量值與取樣分析值一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。

圖11 在線監(jiān)測(cè)鈾濃度圖

因屏蔽線中斷，造成探測(cè)器分辨率變差，未完成對(duì)Pu的在線測(cè)量。

5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了1AP在線測(cè)量裝置。經(jīng)測(cè)試，本裝置測(cè)量濃度為82.13 g/L的有機(jī)相鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%；儀器穩(wěn)定性相對(duì)極差為1.6%。該裝置安裝在實(shí)驗(yàn)臺(tái)架中用于1AP中鈾濃度在線測(cè)定，測(cè)量鈾濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%。

該裝置穩(wěn)定可靠、測(cè)量時(shí)間短，對(duì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)的運(yùn)行狀況起到非常大的作用，為后續(xù)在線測(cè)量奠定了基礎(chǔ)。

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