熱解吸法評價鉺氫化物晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性

王維篤，彭述明，梁建華，周曉松，程貴鈞

(中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900)

稀土金屬作為貯氫薄膜材料在科學(xué)和工業(yè)儀器中廣泛應(yīng)用，鉺氫化物由于其特殊的熱力學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)持續(xù)受到關(guān)注。熱穩(wěn)定性是評價金屬氫化物應(yīng)用特性的一項(xiàng)重要物理性能指標(biāo)，熱解吸分析是評價金屬氫化物熱穩(wěn)定性的理想實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一。Gabis等[1]和Ferrizz[2-3]近年來先后采用這一技術(shù)，研究了鉺氫化物薄膜的熱解吸動力學(xué)，初步獲得了升溫速率及制樣參數(shù)對鉺氫化物熱解吸行為的影響規(guī)律，探索了鉺氫化物中氫的熱解吸機(jī)理。關(guān)于鉺氫化物熱力學(xué)的研究已非常深入。Lundin[4-5]和Pebler等[6]采用壓強(qiáng)組成等溫線(PCT曲線)測試和X射線衍射分析(XRD)的方法，確認(rèn)了鉺氫化物具有3種物相結(jié)構(gòu)，分別為hcp結(jié)構(gòu)鉺氫化物固溶相(α相)、fcc結(jié)構(gòu)鉺氫化物相(β相)和hcp結(jié)構(gòu)鉺氫化物固溶相(γ相)，并發(fā)現(xiàn)物相結(jié)構(gòu)對鉺氫化物熱穩(wěn)定性有顯著影響。研究和認(rèn)識鉺氫化物組織結(jié)構(gòu)與其熱解吸動力學(xué)特性間的關(guān)系具有重要的科學(xué)意義。Tewell等[7]采用X射線光電子能譜(XPS)分析技術(shù)，揭示了γ相鉺氫化物熱解吸溫度高于熱力學(xué)預(yù)期的主要影響機(jī)制是表面氧化層的存在。Mark等[8]采用飛行時間中子衍射原位分析方法，對β相鉺氘化物中氘原子占位及其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，證實(shí)了氘原子占據(jù)CaF2型fcc結(jié)構(gòu)八面體間隙位置情況的存在，發(fā)現(xiàn)氘原子占據(jù)八面體間隙和四面體間隙位置時，鉺氘化物中氘的穩(wěn)定性具有顯著差異。本文采用程序升溫法測定γ相鉺氘化物的熱解吸譜(TDS)，并對TDS精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，為建立鉺氫化物晶體結(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定性的定量關(guān)系提供新的證據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為基于壓強(qiáng)分析原理的金屬氫化物熱解吸測試系統(tǒng)。該系統(tǒng)由特殊設(shè)計(jì)的樣品室、真空獲得設(shè)備、壓強(qiáng)和溫度測量與控制裝置等設(shè)備組成。樣品室體積為3.9 mL，屬于積分反應(yīng)器，溫度控制誤差為±0.5 ℃；測量與控制裝置主要包括0.05級真空壓力測量儀(測量范圍0～133 kPa，分辨力1 Pa)、KP1000型數(shù)字式溫控儀(Ⅰ級K型熱電偶測溫，測量范圍-200～1 370 ℃)和ZDF-Ⅳ型復(fù)合真空計(jì)(測量范圍105～10-8Pa)；系統(tǒng)管路體積為430 mL；系統(tǒng)工作真空度為10-5Pa，漏率小于5×10-7Pa·L/s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為充分活化的β+γ相鉺氘化物ErD2.6粉末，其制備方法如下：將99.95%的高純鉺棒料表面用銼刀打磨去除氧化層，使其呈現(xiàn)銀灰色金屬光澤，用分析純丙酮擦拭去污后自然風(fēng)干，裝入樣品室真空除氣至850 ℃后用純度99%的氘氣充分活化，除氣過程真空度優(yōu)于5×10-4Pa，充分活化的樣品在每次熱解吸分析實(shí)驗(yàn)前真空除氣至850 ℃、5×10-4Pa，在450 ℃和200 ℃下恒溫吸氘至D/Er原子比為2.6，關(guān)閉樣品室閥門冷卻至室溫，回收系統(tǒng)和樣品室內(nèi)剩余氘氣后備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)真空程序升溫?zé)峤馕椒?TPD)，熱解吸溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率分別為20、30、40 ℃/min。實(shí)驗(yàn)步驟為：設(shè)定好升溫程序，系統(tǒng)抽真空至5×10-4Pa后密封，打開樣品室閥門，加熱樣品并記錄壓強(qiáng)(p)隨溫度(T)和時間(t)變化的積分?jǐn)?shù)據(jù)，采樣時間間隔為1 s，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈⒎e分轉(zhuǎn)換并繪制p-T曲線，即熱解吸譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解吸譜解析

ErD2.6的熱解吸譜示于圖1。從圖1可看出，20、30、40 ℃/min下ErD2.6的熱解吸譜均有5個譜峰，與文獻(xiàn)[1-3]報(bào)道的一致，均發(fā)現(xiàn)了與圖1第Ⅱ熱解吸譜峰(200～300 ℃)及第Ⅴ熱解吸譜峰(800～900 ℃)類似的熱解吸譜峰，并確認(rèn)這兩個譜峰分別為ErD2和ErD3中D2的大量釋放峰，F(xiàn)errizz也觀測到了與圖1第Ⅲ熱解吸譜峰(300～360 ℃)類似的極小譜峰，但并未引起足夠的注意，也未明確給出合理解釋。此外，本實(shí)驗(yàn)在600～700 ℃區(qū)間也重復(fù)觀測到另一極小譜峰——第Ⅳ熱解吸譜峰。通過解析金屬氫化物中氫/氦的熱解吸譜精細(xì)結(jié)構(gòu)，來識別和預(yù)測氫/氦存在狀態(tài)及其份額的方法已被業(yè)內(nèi)廣泛認(rèn)同和普遍采用。鉺氫化物體系的大量基礎(chǔ)研究報(bào)道為識別氫在鉺氫化物中的存在狀態(tài)提供了必要的依據(jù)。

圖1 不同升溫速率下的ErD2.6熱解吸譜

欲解析鉺氫化物熱解吸譜，需從公認(rèn)的鉺氫化物相與原子比的關(guān)系[9]入手：1) D/Er<0.35時為α固溶相，其晶體結(jié)構(gòu)與鉺一致，保持hcp結(jié)構(gòu)；2) 0.352.8時進(jìn)入γ單相區(qū)，形成hcp結(jié)構(gòu)ErD3，βOct相至γ相區(qū)間的鉺氘化物均不穩(wěn)定。

綜上所述，按照相變理論及熱解吸規(guī)律，ErD3的熱解吸譜從低溫到高溫方向依次應(yīng)出現(xiàn)γ相、β+γ相、βOct相、βTet相、α+β相和α相氘化物中氘的釋放峰。首先，根據(jù)不同物相的鉺氫化物TDS譜峰峰強(qiáng)與氫含量的關(guān)系，可判定實(shí)驗(yàn)第Ⅱ熱解吸峰和第Ⅴ熱解吸峰分別為βOct+γ相和α+βTet相氘化物中氘的釋放峰，這兩個區(qū)間氘大量釋放引起氘氣壓強(qiáng)的顯著變化。圖1中第Ⅰ熱解吸譜峰出現(xiàn)在小于200 ℃的位置，該位置應(yīng)出現(xiàn)γ相氘化物中氘的釋放峰，但由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在200 ℃以下為非線性升溫，因此圖中的譜峰不能代表γ相的真實(shí)分解狀態(tài)。同理，由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)樣品室溫度的限制，900 ℃下鉺氘化物尚未完全分解，因此第Ⅳ熱解吸譜峰也不能完全代表該熱解吸速率下鉺氘化物α+βTet的真實(shí)分解狀態(tài)，但實(shí)驗(yàn)?zāi)苷f明fcc結(jié)構(gòu)的α+βTet相鉺氘化物具有良好的熱穩(wěn)定性。依據(jù)氘釋放量、熱解吸溫度和Mark關(guān)于ErD2形成過程的飛行時間中子衍射原位分析結(jié)果，有理由相信圖1中第Ⅲ和第Ⅳ兩個極小熱解吸峰分別代表βOct相和βTet相鉺氘化物中氘的釋放過程。Mark發(fā)現(xiàn)氘氣壓強(qiáng)低于1 kPa時鉺能快速吸氘形成接近ErD2的化學(xué)式存在的β相氘化物，此時氘占據(jù)fcc結(jié)構(gòu)的四面體間隙位置，當(dāng)氘氣壓強(qiáng)超過26.6 kPa和66.5 kPa后，氘在fcc結(jié)構(gòu)的八面體間隙占位分別為5%和9%，而450 ℃下抽真空至10-2Pa后，八面體位置的氘移除而四面體位置未受影響。這說明D/Er在1.8～2.0區(qū)間為β相穩(wěn)定區(qū)間，而D/Er 在2.0～2.2區(qū)間晶體結(jié)構(gòu)雖未發(fā)生改變，但其中八面體間隙位置的氫依舊是不穩(wěn)定的，這兩個區(qū)間氫含量變化僅為0.2個D/Er原子比，而且兩種占位的穩(wěn)定性具有顯著差異，其熱穩(wěn)定性和氫含量均與圖1分析結(jié)果恰好吻合，是確立鉺氫化物中氫占位與TDS氘釋放峰對應(yīng)關(guān)系的直接證據(jù)。

2.2 熱解吸活化能

采用適當(dāng)?shù)臒峤馕鼊恿W(xué)模型對TDS進(jìn)行解析，能獲得金屬氫化物的熱解吸表觀活化能等動力學(xué)參數(shù)，為建立其熱解吸動力學(xué)定量認(rèn)識提供依據(jù)。Ferrizz[2]對金屬氫化物的熱解吸動力學(xué)模型進(jìn)行了系統(tǒng)的分析比較，認(rèn)為Gabis模型[1]的前提條件是假定氫在金屬氫化物中的擴(kuò)散速率極快，即擴(kuò)散為非控速步驟，因此氫化物相和固溶相中氫濃度梯度幾乎為零，ErD3高溫下的熱解吸反映符合這種假設(shè)?？紤]到真實(shí)的熱解吸反應(yīng)存在吸附與脫附行為的競爭等情況，F(xiàn)errizz[2]認(rèn)為這種情況下采用Redhead[10]模型進(jìn)行TDS解析更為理想。本文從圖1中讀取各熱解吸譜峰溫度，采用Redhead模型(式1)計(jì)算得到了鉺氘化物各相變過程對應(yīng)的熱解吸活化能(表1)，結(jié)果顯示不同物相氘化物解吸氘的表觀活化能具有顯著差異，這可用來解釋不同物相鉺氫化物熱穩(wěn)定性的明顯不同，而造成解吸氘的表觀活化能不同的根本原因是氫在晶體結(jié)構(gòu)中各種占位狀態(tài)的結(jié)合能差異。由表1還可看出，升溫速率對鉺氘化物的熱解吸活化能無顯著影響，間接說明了動力學(xué)模型的合理性?；诮馕罨懿皇苌郎厮俾视绊懙那疤幔?1)可變換為式(2)，基于某一升溫速率β0下金屬氫化物的TDS和Redhead模型，通過模擬計(jì)算能獲得其他任意升溫速率β下的TDS，由此可對其他升溫速率下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價。這一實(shí)驗(yàn)與理論分析方法在其他金屬氫化物動力學(xué)及熱穩(wěn)定性評價中具有推廣應(yīng)用價值。

(1)

(2)

式中：ED為解吸活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；ν為頻率因子，取1013s-1；β0為熱解吸實(shí)驗(yàn)升溫速率，K/s；T0為升溫速率β0下測定的TDS溫度，K；β為任意升溫速率，K/s；T為升溫速率β下的TDS溫度，K。

表1 ErD2.6各物相熱解吸動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文建立了鉺氘化物實(shí)驗(yàn)熱解吸譜峰與晶體精細(xì)結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，確認(rèn)了面心立方結(jié)構(gòu)β相鉺氘化物中八面體間隙占位氘(βOct)和四面體間隙占位氘(βTet)的熱解吸譜峰，計(jì)算獲得了β相和六方結(jié)構(gòu)γ相雙相、βOct相和βTet相鉺氘化物解吸氘的表觀活化能。結(jié)果顯示，相結(jié)構(gòu)對鉺氘化物的熱穩(wěn)定性具有顯著影響，βTet相的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于βOct相，而βOct相的熱穩(wěn)定性略高于β+γ雙相。提出了由某一升溫速率下金屬氫化物的實(shí)驗(yàn)氫熱解吸譜出發(fā)，采用Redhead模型變換公式理論模擬任意升溫速率下熱穩(wěn)定評價用氫熱解吸譜的新方法。該方法無需大量實(shí)驗(yàn)就能快速給出升溫速率影響金屬氫化物熱分解溫度的量化結(jié)果，是一種經(jīng)濟(jì)高效的金屬氫化物熱穩(wěn)定性評估方法，可在金屬氫化物使用溫度條件設(shè)計(jì)中推廣應(yīng)用。

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