PbTe/PbSe三維樹(shù)枝結(jié)構(gòu)的水熱合成及形貌控制

陳仲林,彭 宇,丁宗財(cái),周 健

(廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)

隨著能源危機(jī)和全球氣候變暖的問(wèn)題日益嚴(yán)重,熱電材料受到越來(lái)越多的關(guān)注.熱電材料是一種能夠通過(guò)固體中載流子的輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換的功能材料,將會(huì)在清潔和可再生能源方面發(fā)揮重要作用[1-3]．材料的熱電性能取決于熱電優(yōu)值ZT,ZT=S2σT/κ,式中S為塞貝克系數(shù),T為溫度,σ為電導(dǎo)率,κ為熱導(dǎo)率[4-6]．鉛硫?qū)倩衔?PbSe,PbTe)是一類重要的窄帶隙半導(dǎo)體,由于這些材料具有大波爾激子半徑(強(qiáng)量子限制效應(yīng))和低熱導(dǎo)率,被廣泛應(yīng)用于熱電材料領(lǐng)域．其中,PbSe的ZT值比PbTe小,因此,PbSe受到的關(guān)注較少．但是,PbSe也有一些優(yōu)勢(shì),首先,Se更容易得到且比Te便宜；其次,PbSe的熔點(diǎn)更高,達(dá)到1 340 K．最近對(duì)PbSeTe合金的研究越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注[7-12]．Li等[7]研究PbSe1-xTex合金的熱電性能,研究表明PbTe0.5Se0.5在573 K的ZT值達(dá)到1.15,比PbTe提高了50%．

最近的許多研究都集中在鉛硫?qū)倩衔锶S結(jié)構(gòu)的可控合成,因?yàn)椴牧系男阅軙?huì)隨著形貌、尺寸、結(jié)晶度的不同而改變．近年來(lái),越來(lái)越多的研究人員致力于設(shè)計(jì)、合成擁有特殊形貌、尺寸的微米晶及納米晶[13-16]．很多方法被用來(lái)制備這些材料,例如電化學(xué)沉積法,聲化學(xué)法,化學(xué)氣相沉積法,堿性蝕刻法,水熱法．其中,水熱法是一種新奇的制備納米材料的方法,由于它具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)量高、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)物形貌易于控制等優(yōu)點(diǎn),該方法受到廣泛的關(guān)注[17-18]．目前,有很多鉛硫?qū)倩衔锶S結(jié)構(gòu)被合成出來(lái)．Zhu等[19]通過(guò)水熱法制備了PbTe三維樹(shù)枝結(jié)構(gòu),探討了PbTe樹(shù)枝晶的形成機(jī)理,認(rèn)為晶體生長(zhǎng)方向的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了分層樹(shù)枝狀的生長(zhǎng);Lv等[20]通過(guò)選用硒脲(CH4N2Se)為Se源,在不加還原劑的條件下,制備了PbSe樹(shù)枝晶;Li等[21]采用水熱法制備了PbSe樹(shù)枝結(jié)構(gòu),加入丙三醇有機(jī)溶劑,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑,具體討論了表面活性劑對(duì)晶體形成的影響;Jin等[22]利用溶劑熱法制備了PbTe/PbSe微米花瓣結(jié)構(gòu)等．目前,還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水熱法制備PbTe/PbSe樹(shù)枝結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道,本文采用一步水熱法,在不加有機(jī)溶劑及表面活性劑的條件下,制備了PbTe/PbSe樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu),對(duì)合成材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌以及影響因素進(jìn)行了表征和討論．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Pb(CH3COO)2·3H2O、NaOH均為分析純，購(gòu)自西隴化工股份有限公司,TeO2(高純?cè)噭?N)、SeO2(分析純)、NaBH4(96%)、無(wú)水乙醇(分析純)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

1.2 材料合成

先稱取4.8 g的NaOH并用20 mL的蒸餾水溶解并混合攪拌均勻,再稱取3 mmol Pb(CH3COO)2·3H2O,1.5 mmol TeO2,1.5 mmol SeO2加入NaOH的水溶液并混合攪拌均勻,然后向混合溶液中加入0.3 g還原劑NaBH4,攪拌均勻后定容至30 mL,將混合溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)罐中,將水熱罐放入鼓風(fēng)干燥箱中,180 ℃保溫20 h,自然降至室溫,倒去上層清液,用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗下部沉淀物后離心、干燥,得到灰黑色的粉體．

(a) XRD譜圖；(b) 低倍SEM圖；(c)～(e) 高倍SEM圖；(f)能量散射譜圖.圖1 PbTe/PbSe樹(shù)枝晶的表征Fig.1 Characterization of PbTe/PbSe dendritic structures

1.3 材料表征

采用粉末X射線衍射法(XRD，型號(hào)：理學(xué)D/MAX-rC)表征所合成粉末的晶體結(jié)構(gòu),采用Cu-Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描范圍:10°～90°,掃描速度為 30 (°)/min．采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)：LEO-1530,FEI)觀察樣品顆粒的形貌、大小,電子槍為熱場(chǎng)發(fā)射,加速電壓0.1～30 kV,放大倍數(shù)20～9×105．采用透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)：JEM-2100)進(jìn)一步觀察樣品顆粒的形態(tài),加速電壓200 kV,點(diǎn)分辨率為0.23 nm,晶格分辨率為0.1 nm,放大倍數(shù)2×103～1.5×106．

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

PbTe/PbSe復(fù)合材料XRD譜圖,如圖1(a)所示．從圖中看到,譜圖中的衍射峰與PbTe (JCPDS,No.65-0134)和PbSe (JCPDS,No.65-2941)相匹配,而且無(wú)其他雜峰,說(shuō)明沒(méi)有第三相物質(zhì)生成．樣品的低倍SEM圖,如圖1(b)所示．從圖中看到,樣品顆粒的形貌為三維分層的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)．圖1(c)和(d)為樣品的高倍SEM圖,從圖中可以觀察到,單個(gè)的樹(shù)枝晶由樹(shù)干和大量的分支組成．樹(shù)枝晶的長(zhǎng)度為8～10 μm,分支的長(zhǎng)度為0.5～1.5 μm．樣品中少量存在另一種形貌,如圖1(e)所示,由8個(gè)完全一樣的樹(shù)枝晶組成高對(duì)稱的結(jié)構(gòu)．圖1(f)為產(chǎn)物的能量散射譜圖,從圖中可知,除基片Si的峰之外,只有Pb,Te,Se的峰存在,這3個(gè)元素的原子比為42.30∶24.12∶20.78,大約為2∶1∶1,這與PbTe/PbSe的化學(xué)計(jì)量比相匹配．

(a)TEM圖；(b) 和(c)分別為(a)中虛線圓和虛線正方形區(qū)域的HRTEM圖, 插圖為相應(yīng)區(qū)域的SAED圖；(d)為(a)的STEM-XEDS譜圖.圖2 PbTe/PbSe樹(shù)枝晶的TEM、SAED和STEM-XEDS圖Fig.2 TEM image,SAED pattern and STEM-XEDS spectrum of PbTe/PbSe dendrite

圖2(a)為樣品的TEM圖,進(jìn)一步證實(shí)了樣品的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)．高分辨透射電鏡(HRTEM)圖,如圖2(b)和(c)所示．從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.217 nm,這與PbSe晶體(220)晶面的晶面間距相一致[22]．圖2(b)和(c)的插圖為相應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射(SAED)圖,從圖中可知,PbTe/PbSe樹(shù)枝狀晶體為單晶體．通過(guò)掃描透射電鏡X射線能量色散譜 (STEM-XEDS) 分析單個(gè)晶體的成分,如圖2(d)所示．從圖中看到,晶體外層Se衍射峰的峰強(qiáng)比內(nèi)部的大,晶體外部Se的原子分?jǐn)?shù)是內(nèi)部的6倍．這些結(jié)果證實(shí)了PbTe/PbSe晶體外層的主要成分是PbSe．

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間與生長(zhǎng)機(jī)理

為了研究PbTe/PbSe樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)機(jī)理,我們做了在其他條件不變的情況下,不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)．圖3(a)為產(chǎn)物的XRD譜圖,從圖中可知,反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),產(chǎn)物的成分為PbTe．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到8 h時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)PbSe的衍射峰．隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加,PbSe衍射峰的強(qiáng)度變大,說(shuō)明PbSe的含量增加．從圖中還可以觀察到,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PbTe的衍射峰逐漸向高2θ角方向移動(dòng)．這一現(xiàn)象表明了PbTe晶體中部分半徑較大的Te原子被半徑較小的Se原子替代,形成PbTeSe固溶體．不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM圖,如圖3(b)～(d)所示．反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),產(chǎn)物為較小的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)．隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),由于晶體逐漸長(zhǎng)大,產(chǎn)物中的樹(shù)枝晶逐漸變大．

(a) XRD譜圖；SEM圖，反應(yīng)時(shí)間：(b)1 h；(c)8 h；(d)16 h.圖3 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM圖Fig.3 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction time

(a)，(b)反應(yīng)時(shí)間1 h，(b)為(a)中虛線圓區(qū)域的HRTEM圖;(c),(d)反應(yīng)時(shí)間為8 h，(d)為(c)中虛線圓區(qū)域的HRTEM圖.圖4 反應(yīng)時(shí)間為1和8 h樣品的TEM圖Fig.4 TEM images of the products obtained at 1 h and 8 h

為了進(jìn)一步觀察樣品的形態(tài),對(duì)樣品進(jìn)行了TEM觀察．反應(yīng)時(shí)間為1 h的樣品的TEM圖,如圖4(a)所示,樣品的形貌為樹(shù)枝狀,這與對(duì)應(yīng)的SEM圖相一致．圖4(a)中圓形區(qū)域的HRTEM圖,如圖4(b)所示,從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.323 nm,這與PbTe晶體(200)晶面的晶面間距相一致[13],表明了這些樹(shù)枝晶由單一相(PbTe)組成,這與對(duì)應(yīng)的XRD結(jié)果相一致．圖4(c)為反應(yīng)時(shí)間為8 h的樣品的TEM圖,圖中圓形區(qū)域的HRTEM圖,如圖4(d)所示,從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.317 nm,這一晶面間距介于PbTe晶體(200)晶面間距0.323 nm和PbSe晶體(200)晶面間距0.306 nm之間[12],說(shuō)明樣品中存在PbTeSe固溶體,這與XRD分析結(jié)果一致．

(a)XRD譜圖；(b)～(d)反應(yīng)溫度分別為140，180，220 ℃的SEM圖.圖5 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM圖Fig.5 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction temperature

根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了PbTe/PbSe樹(shù)枝晶的形成過(guò)程．在反應(yīng)初期,TeO2和SeO2分別被還原成具有更高反應(yīng)活性的Te2-和Se2-．然后,在堿性條件下,Te2-與Pb2+反應(yīng)生成樹(shù)枝狀的PbTe,這已在XRD和TEM分析中被證實(shí)．隨著反應(yīng)的繼續(xù),PbTe晶體逐漸長(zhǎng)大,溶液中的Te2-逐漸減少．與此同時(shí),在PbTe的形成過(guò)程中,一部分的Te2-被Se2-所替代,從而形成PbTeSe固溶體,因此,在晶體的某些區(qū)域發(fā)現(xiàn)PbTeSe固溶體．隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),Te2-的濃度進(jìn)一步減少,溶液中存在著大量未反應(yīng)的Se2-,此時(shí),出現(xiàn)PbSe的合成反應(yīng),并且反應(yīng)強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)．因此,反應(yīng)最后階段的產(chǎn)物主要是PbSe．反應(yīng)過(guò)程可能的反應(yīng)路線,如式(1)～(7)所示．

TeO2+2OH-→ TeO32-+H2O，

(1)

SeO2+2OH-→ SeO32-+H2O，

(2)

TeO32-+BH4-→ Te2-+H2BO3-+H2↑，

(3)

SeO32-+BH4-→ Se2-+H2BO3-+H2↑，

(4)

Pb2++Te2-→ PbTe，

(5)

Pb2++(Te2-,Se2-) → PbTeSe，

(6)

Pb2++Se2-→ PbSe.

(7)

Te2-與Se2-不同的反應(yīng)活性是發(fā)生這種反應(yīng)過(guò)程的原因．Te的原子半徑大于Se的原子半徑,意味著Te單質(zhì)接受電子的能力比Se單質(zhì)弱,Te2-的穩(wěn)定性比Se2-差,因此,Te2-的反應(yīng)活性比Se2-強(qiáng)．這2種原子在常溫下水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(Te+2e→ Te2-,E?=-1.143 V;Se+2e→ Se2-,E?=-0.924 V)也可以支持這一解釋[12,23]．這導(dǎo)致了PbTe的快速形核,首先成核的PbTe晶核將成為PbSe非均勻形核的形核位置．因此,在PbTe與PbSe共同沉積的過(guò)程中,PbTe被PbSe包覆,形成了PbTe/PbSe核殼結(jié)構(gòu)．

2.3 其他影響因素

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是反應(yīng)過(guò)程中重要的影響因素．其他條件不變,不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD如圖5(a)所示.當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí),XRD譜圖中只有PbTe的衍射峰,此時(shí),并無(wú)PbSe的衍射峰．當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí),XRD譜圖中同時(shí)存在PbTe和PbSe的衍射峰．這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了,生成PbSe需要更高的溫度．圖5(b)～(d)為產(chǎn)物的SEM圖,反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí),產(chǎn)物的形貌為漏斗立方體和小尺寸的樹(shù)枝狀．當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí),產(chǎn)物為完全的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)．當(dāng)反應(yīng)溫度升高到220 ℃時(shí),由于在較高的溫度下,晶體的生長(zhǎng)速度較快導(dǎo)致產(chǎn)物中晶體有較大的尺寸．

2.3.2 NaOH濃度的影響

NaOH濃度是影響產(chǎn)物形貌的重要因素,為了研究NaOH濃度在PbTe/PbSe晶體形成過(guò)程中是否具有改變晶體不同晶面的生長(zhǎng)速度的作用,我們進(jìn)行了在其他條件不變的情況下,不同NaOH濃度的實(shí)驗(yàn),圖6為產(chǎn)物的SEM圖．當(dāng)NaOH濃度為1 mol/L時(shí),產(chǎn)物中只有納米顆粒,如圖6(a)所示．當(dāng)NaOH濃度增加到2 mol/L時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)樹(shù)枝晶,同時(shí)存在大量的納米顆粒和不完整的分級(jí)結(jié)構(gòu),如圖6(b)所示．當(dāng)NaOH濃度達(dá)到4 mol/L時(shí),得到完全的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示．以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,高濃度的OH-有利于PbTe/PbSe晶體各向異性生長(zhǎng)．通常,[100]晶向與[111]晶向的生長(zhǎng)速率之比決定了fcc晶體的形狀,[111]晶向具有較快的生長(zhǎng)速率,有利于形成立方體結(jié)構(gòu),反之,[100]晶向具有較快的生長(zhǎng)速率,將促進(jìn)樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)．對(duì)于fcc晶體,{111}晶面的表面能比{100}晶面的表面能高,因此,[111]晶向的生長(zhǎng)速率比[100]晶向的生長(zhǎng)速率大,所以,fcc晶體能自然地長(zhǎng)成立方體結(jié)構(gòu)．溶液中存在OH-時(shí),OH-更喜歡吸附在{100}晶面,引起晶核表面能的重新分布,從而改變fcc晶體晶面的生長(zhǎng)速率．當(dāng)OH-濃度達(dá)到一定值時(shí),將會(huì)導(dǎo)致[100]晶向具有較快的生長(zhǎng)速率,從而促進(jìn)樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)．因此,高濃度的NaOH將促進(jìn)PbTe/PbSe晶體樹(shù)枝結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)．這一影響規(guī)律與PbTe樹(shù)枝晶的合成過(guò)程相一致[19]．

(a)1 mol/L;(b)2 mol/L.圖6 不同NaOH濃度產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM images of the products obtained at different concentration of NaOH

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備了PbTe/PbSe三維樹(shù)枝結(jié)構(gòu)的熱電復(fù)合材料,通過(guò)合理控制實(shí)驗(yàn)條件,如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、NaOH濃度,可以得到不同形貌的PbTe/PbSe晶體．通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的分析,PbTe/PbSe晶體可能是一種包覆結(jié)構(gòu),Te2-與Se2-不同的反應(yīng)活性是形成這種結(jié)構(gòu)的原因．NaOH濃度對(duì)晶體的形貌有非常大的影響,OH-能引起晶核表面能的重新分布,從而促進(jìn)樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)．

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