納米壓印技術制備表面二維光子晶體發(fā)光二極管

陳志遠,劉寶林*,朱麗虹,樊海濤,曾凡明,林 飛

(1.廈門大學物理與機電工程學院,2.廈門大學化學化工學院,福建 廈門 361005)

發(fā)光二極管(LED)取代白熾燈與熒光燈成為下一代日常照明光源已經(jīng)成為世界各國政府、科技界以及產(chǎn)業(yè)界的共識．目前LED光提取效率較低是困擾學者們的一大難題,產(chǎn)生這一問題的原因在于構(gòu)成傳統(tǒng)LED的主要材料氮化鎵(GaN)具有較高的折射率,因此GaN基LED芯片有源層產(chǎn)生的大部分光在GaN與空氣界面處發(fā)生全反射從而難以從芯片中逃逸出去．如何有效提高LED器件的光提取效率是這一領域目前的重點課題之一．

利用光子晶體結(jié)構(gòu)提高LED器件的光提取效率是繼LED倒裝結(jié)構(gòu)[1]、分布布拉格反射層(DBR)[2]和表面粗化技術[3]之后的又一重要方法．目前利用光子晶體結(jié)構(gòu)來提高LED器件性能的方法主要有以下幾種:1) 在GaN基LED的有源層制備光子晶體結(jié)構(gòu)[4],利用光子晶體結(jié)構(gòu)的光子禁帶效應提高光提取效率;2) 在GaN基LED的藍寶石襯底制備光子晶體結(jié)構(gòu)[5],研究表明這一方法在提高光提取效率的同時還能改善GaN晶體的生長質(zhì)量;3) 在GaN基LED的p-GaN層或ITO層表面制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)[6-8],利用光子晶體結(jié)構(gòu)的光子禁帶效應和衍射作用提高器件的光提取效率．Oder等曾在GaN基LED的有源層成功制備二維光子晶體結(jié)構(gòu),通過測試表明采用這類光子晶體結(jié)構(gòu)能夠?qū)ED的發(fā)光強度提高1倍;Wu等[9]則通過在p-GaN表面制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)來提高LED的光提取效率,實驗表明光子晶體LED的發(fā)光強度為普通LED的1.9倍．由于在LED表面制備光子晶體結(jié)構(gòu)的工藝流程較為簡單且不會對LED有源層造成損傷,因此這一方法正逐漸成為光子晶體LED領域的研究熱點．

目前制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)的主要方法有電子束光刻[10]、光全息[11]和納米壓印[12]等．相對于其他制備方法,納米壓印技術具有工藝簡單、結(jié)構(gòu)完整、易大面積制備等優(yōu)點,故本文采用該技術來實現(xiàn)二維光子晶體結(jié)構(gòu)的制備．由于壓印過程需要對模板及襯底施加一定的壓力,若模板與襯底均采用硬度較大的材料則可能導致模板和襯底發(fā)生損壞甚至碎裂．因此,本研究采用聚合物(IPS)軟模板對樣品表面進行壓印,能夠在保護壓印模板的同時在樣品表面形成完整的納米結(jié)構(gòu)．納米壓印之后對樣品進行感應耦合等離子體(ICP)刻蝕從而在p-GaN和ITO層表面獲得光子晶體結(jié)構(gòu),最后將樣品進行相關封裝工藝并進行測試．

1 實驗過程

1.1 GaN基LED制備

本文使用的GaN基LED外延片以(0001)面藍寶石為襯底,通過金屬有機物化學氣相沉積技術(MOCVD)生長得到,生長設備由英國Thomas Swan公司制造．外延片結(jié)構(gòu)包括低溫GaN緩沖層、n型GaN、10個周期InGaN/GaN量子阱、p型GaN和ITO等．實驗準備階段將直徑為5.08 cm(2英寸)的LED外延片切割為3份,分別用于制備p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)、ITO光子晶體結(jié)構(gòu)和普通LED芯片以便進行后期測試與對比．

1.2 納米壓印制備p-GaN表面光子晶體結(jié)構(gòu)

由于我們采用IPS軟模板進行壓印過程中圖形的轉(zhuǎn)移,因此在p-GaN表面進行納米壓印之前需完成IPS軟模板的制備．本研究采用Obducat公司生產(chǎn)的Ertie 6紫外納米壓印設備完成整個壓印過程．通過第1次壓印將鎳模板上的納米結(jié)構(gòu)復制到IPS軟模板上,壓印過程中首先將溫度控制在150 ℃,在壓強為0.1 MPa的條件下壓印60 s,之后將壓強升高至4 MPa并繼續(xù)保持壓印狀態(tài)120 s,最終將溫度降低至110 ℃后脫模．本文中所采用的鎳模板為立方晶格結(jié)構(gòu),其周期為465 nm,孔狀結(jié)構(gòu)直徑為245 nm,圖1為鎳模板表面在掃描電子顯微鏡(SEM)下的圖像．

圖1 鎳模板表面SEM圖像Fig.1 The SEM image of the nickel template surface

由于刻蝕GaN的過程中GaN材料與二氧化硅(SiO2)具有較高的選擇比,因此壓印之前我們先在p-GaN層上沉積一層SiO2作為最終刻蝕p-GaN層的掩膜．我們采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)在250 ℃條件下生長一層約100 nm厚的SiO2掩膜,所用設備為北京創(chuàng)微納科技有限公司生產(chǎn)的PECVD-2型等離子體淀積臺．SiO2掩膜沉積完畢后利用旋轉(zhuǎn)涂膠機制備膠體掩膜,在設備轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的條件下運行1 min,最終在樣品表面形成約220 nm厚的膠體掩膜．

第2次壓印采用之前制備的IPS軟模板對p-GaN層進行壓印,壓印過程溫度控制在65 ℃,壓強控制在3 MPa,首先在無紫外照射的情況下壓印60 s使壓印膠在IPS軟模板內(nèi)完全填充,之后進行紫外照射并持續(xù)60 s,最終再在無紫外照射的條件下持續(xù)壓印180 s后完成壓印并脫模．圖2為壓印之后膠體表面的原子力顯微鏡(AFM)掃描圖片,從圖中可以看出通過IPS軟模板進行壓印完整地實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的復制,膠體表面較為平整,結(jié)構(gòu)尺寸與初始鎳模板完全一致．

圖2 壓印完成后樣品表面膠體掩膜AFM圖像Fig.2 AFM image of the sample surface after nanoimprint lithography

壓印完成后利用等離子體去膠機將納米結(jié)構(gòu)底部的殘膠去處,之后利用三氟甲烷(CHF3)氣體對SiO2進行ICP刻蝕,即將膠體掩膜上的圖形復制到SiO2上,刻蝕過程ICP功率為300 W．圖3為刻蝕之后SiO2掩膜的SEM圖像,從圖中可以看出SiO2掩膜仍保持了較高的完整性．在保證p-GaN從SiO2掩膜層中暴露出來后對p-GaN層進行ICP刻蝕,所用氣體為氯氣(Cl2)和三氯化硼(BCl3),最后用緩釋氫氟酸溶液除去樣品表面的SiO2掩膜,并對樣品進行ITO層的蒸鍍與退火以及電極的制備等,最終制成LED芯片．

圖3 SiO2刻蝕之后表面SEM圖像Fig.3 SEM image of the surface after etching silica mask

1.3 納米壓印制備ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)

在ITO層制備光子晶體結(jié)構(gòu)同樣采用了IPS軟模板進行圖形轉(zhuǎn)移,與在p-GaN層制備光子晶體結(jié)構(gòu)不同,在ITO層制備光子晶體結(jié)構(gòu)不需要進行SiO2的沉積．IPS軟模板制備完畢之后,直接在ITO層表面勻上壓印膠并進行壓印,壓印后同樣采用等離子體去膠機去除殘膠,然后以壓印膠為掩膜對ITO層進行ICP刻蝕,刻蝕過程采用甲烷(CH4)/氫氣(H2)作為反應氣體,ICP功率為740 W．刻蝕完成后用等離子體去膠機將殘膠完全去除,最后進行退火、電極的制備等工藝最終制成LED芯片．圖4為AFM下的ITO光子晶體圖像,從圖中可以看出ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)的周期與模板較為一致,但是結(jié)構(gòu)整體粗糙度較大,孔狀邊界較為模糊,我們猜測這一現(xiàn)象是由于刻蝕工藝及退火過程對ITO造成一定影響所導致的．

圖4 退火之后ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)AFM圖像Fig.4 AFM image of the ITO photonic crystal after annealing

2 測試與分析

我們采用HASS 2000燈具性能測試系統(tǒng)分別對普通LED芯片、p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)LED芯片和ITO光子晶體結(jié)構(gòu)LED芯片進行光譜峰值位置測試與光強測試．首先,對3種樣品分別進行10 mA正向電流注入條件下的電致發(fā)光(EL)光譜測試,測試結(jié)果如圖5所示．從圖中可以看出p-GaN光子晶體LED、ITO光子晶體LED與普通LED的峰值分別位于455，453，449 nm處,這一現(xiàn)象初步表明p-GaN光子晶體LED的光譜峰值相對于普通LED具有明顯的紅移現(xiàn)象．為了進一步對這一現(xiàn)象進行研究,我們對3種樣品分別取500個有效測試點進行60 mA正向電流注入條件下的EL光譜峰值測試,對結(jié)果進行統(tǒng)計處理得到3類樣品光譜峰值位置分布柱狀圖．從圖6中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于446～450 nm;ITO光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于442～446 nm;普通結(jié)構(gòu)LED芯片的峰值位置與ITO光子晶體LED芯片相似,主要位于442～446 nm,二者之間的區(qū)別在于普通結(jié)構(gòu)LED芯片的峰值位置在444～446 nm內(nèi)比例較大,而ITO光子晶體LED芯片的峰值位置在442～444 nm內(nèi)比例較大．對表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)LED進行研究的其他學者同樣發(fā)現(xiàn)了波峰偏移現(xiàn)象,但是并未給出明確的解答[13]．我們認為峰值波長存在差異的原因在于不同光子晶體結(jié)構(gòu)對于不同波長的光起到的調(diào)制程度并不相同,即特定光子晶體結(jié)構(gòu)對特定波段的光起到的增強作用更為明顯,因此不同光子晶體結(jié)構(gòu)會導致LED芯片的發(fā)光峰值發(fā)生不同方向與程度的偏移．

圖5 3種樣品的EL光譜Fig.5 Electroluminescence spectra of three samples

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體LED;(c)普通LED.圖6 3種樣品光譜峰值位置分布Fig.6 Spectral distribution histograms of three samples

圖7為60 mA電流注入條件下3種樣品各500個有效測試點的相對光強分布柱狀圖,圖中橫坐標為芯片測試點相對光強值(LOP),縱坐標為測試點數(shù)目所占百分比．從圖中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的相對光強比普通LED有明顯地提高,普通LED芯片的光強主要分布在28～34之間,而p-GaN光子晶體LED芯片500個測試點中有超過90%的發(fā)光強度超過34．繼續(xù)對p-GaN光子晶體LED和普通LED各500個測試點的相對光強數(shù)據(jù)進行方差分析,方差分析法通過檢定值F和巧合概率P可以確定變量作用是否顯著,在本文中即表征p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)的光強提升效果是否顯著,所得結(jié)果如表1和2所示．從表中可以看出:1) p-GaN光子晶體LED相對光強的方差值比普通LED大,這說明盡管p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠提高LED芯片的發(fā)光強度,但是由于光子晶體為納米量級結(jié)構(gòu),工藝過程中的微小因素會導致同一芯片各處納米結(jié)構(gòu)的不同,進而導致結(jié)構(gòu)對芯片光強的提升能力不同;2) 從表2中可以看出本次方差分析結(jié)果中的F值遠大于1,而P值遠小于顯著水平(α=0.05),這表明兩組數(shù)據(jù)的組間差異遠大于數(shù)據(jù)本身的組內(nèi)差異,即證明了p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠有效地對LED芯片產(chǎn)生作用;3) 通過對二者相對光強的平均值進行對比,我們發(fā)現(xiàn)p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠?qū)ED芯片的光強提高約39%．而ITO光子晶體LED,其相對光強分布與普通LED芯片基本相同,方差分析結(jié)果表明其相對光強較普通LED并未有明顯提升．

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體 LED;(c)普通LED.圖7 3種樣品相對光強分布柱狀圖Fig.7 Relative luminous intensity distribution histograms of the three samples

表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)能夠提高LED芯片光強的原因主要有2點:1) 光子晶體結(jié)構(gòu)特有的光子禁帶能夠使得頻率落入其禁帶范圍內(nèi)的光被禁止傳播,當這類特定頻率的光從芯片有源層發(fā)射到芯片表面時會受到二維光子晶體結(jié)構(gòu)的作用耦合成輻射模式從而逃逸出LED芯片;2)
表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)還能夠?qū)馄鸬窖苌渥饔?當光入射到芯片表面時,光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)能夠?qū)獠ㄟM行作用,使得部分原本應該發(fā)生全反射的光被耦合成出射光從而進一步提高了芯片的光提取效率．為了分析本研究中光子晶體結(jié)構(gòu)提高LED芯片發(fā)光強度的主要機制,我們運用RSOFT軟件的Bandsolve模塊對文中制備的光子晶體進行能帶結(jié)構(gòu)計算,計算過程分別考慮了p-GaN/空氣界面與ITO/空氣界面2種情況．計算結(jié)果如圖8所示,從圖中可以看出在上述結(jié)構(gòu)參數(shù)條件下2種界面的光子晶體均未體現(xiàn)出光子禁帶,因此本文研究制備的表面二維光子晶體是利用其自身周期性結(jié)構(gòu)使入射光在其界面處發(fā)生衍射,導致部分本該發(fā)生全反射的光成功逃逸出LED芯片,最終提高芯片的光提取效率．ITO光子晶體結(jié)構(gòu)對光強的提高效果并不明顯的主要原因有2點:1) 由于光從LED芯片的有源區(qū)入射到p-GaN與ITO界面時存在全反射現(xiàn)象,只有約16%的光能夠順利進入ITO層;2) 刻蝕工藝及退火過程可能對ITO材料造成一定影響,這些因素綜合作用使得本文中ITO光子晶體結(jié)構(gòu)并未有效提高LED芯片的發(fā)光強度．

表1 測試點相對光強數(shù)據(jù)統(tǒng)計表Tab.1 Relative luminous intensity dataTable of the test points

表2 測試點相對光強數(shù)據(jù)方差分析Tab.2 Variance analysis of the relative luminous intensity data

圖8 2種界面條件下光子晶體能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 Photonic crystal band structure of two interface conditions

3 結(jié) 論

本文通過納米壓印技術在GaN基LED芯片的p-GaN層和ITO層分別制備了二維光子晶體結(jié)構(gòu),壓印過程采用IPS軟模板保證了結(jié)構(gòu)的完整性與精確性,最終通過測試與數(shù)據(jù)分析證明了表面光子晶體結(jié)構(gòu)確實能夠提高LED芯片的發(fā)光強度．本文的主要結(jié)論如下:首先,LED芯片表面光子晶體結(jié)構(gòu)會對芯片光譜峰值位置產(chǎn)生一定影響,文中分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是由于光子晶體結(jié)構(gòu)會增強LED芯片內(nèi)部特定波段光的出射,從而導致了光譜峰值位置相對普通LED芯片發(fā)生偏移;其次,p-GaN二維光子晶體結(jié)構(gòu)確實能夠有效地提高LED芯片的發(fā)光強度,文中p-GaN光子晶體LED的相對光強是普通LED的1.39倍;最后,ITO光子晶體在本文中并未對LED芯片的光強有明顯的作用,推測原因是光從LED芯片有源層出射的過程中在p-GaN與ITO界面由于存在全反射現(xiàn)象損耗較大,同時刻蝕以及退火過程會對ITO表面的光子晶體結(jié)構(gòu)造成一定影響,這些因素綜合導致了ITO光子晶體結(jié)構(gòu)并未明顯提高LED芯片的發(fā)光強度．

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