脈沖熔融－飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定Ti－Al合金中氬

楊倩倩 馬紅權(quán) 朱躍進(jìn) 李美玲 沈?qū)W靜

（鋼鐵研究總院，北京100081）

0 引言

Ti－Al合金因具有優(yōu)良的高溫性能和較低的密度而成為目前世界上研究得最熱門(mén)的高溫結(jié)構(gòu)材料之一，可用作航空飛機(jī)引擎和機(jī)體材料以及汽車(chē)閥搖桿等材料，且在超聲波及高超聲速飛行器中具有很好的應(yīng)用前景。Ti－Al合金對(duì)氣體元素的溶解度較大，常見(jiàn)的氧、氮、氫三種氣體元素已成為必檢項(xiàng)目。氬氣屬于惰性氣體，在鈦及鈦合金的冶煉或熔煉過(guò)程中常作為保護(hù)性氣體。新型鈦材料研制過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，條件控制不當(dāng)時(shí)，氬可以進(jìn)入鈦中，對(duì)材料性能造成影響。鈦及鈦合金中氬的定量分析已成為有效判斷和控制氬含量的必要手段，為新材料的研制提供了技術(shù)支撐［1－2］。

早期，美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的TC－436ZAR可用于金屬中氬的測(cè)定，該方法應(yīng)用了經(jīng)典的色譜柱分離、熱導(dǎo)檢測(cè)的原理［3］。目前，中科院金屬所的朱躍進(jìn)課題組提出采用脫氮熱導(dǎo)法測(cè)定鈦及鈦合金中的氬［4］。

本文采用新型脈沖熔融－飛行時(shí)間質(zhì)譜氣體元素分析儀（PMA－1000）［5－6］，通過(guò)選擇最佳的分析條件，采用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制校準(zhǔn)曲線，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ti－Al合金中氬含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定，并取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

PMA－1000型質(zhì)譜氣體元素分析儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）；鎳籃：高純鎳籃；坩堝：套坩堝，高純石墨。

載氣：高純 He（99.999%）；動(dòng)力氣：普通 N 2（99.5%）；標(biāo)準(zhǔn)氣體（體積分?jǐn)?shù)）：Ar—0.00995%，CO—0.3172%，H2—0.00988%，N2—0.1528%，He—99.42%。

待測(cè)樣品：1#。

1.2 儀器工作參數(shù)

根據(jù)質(zhì)譜最高峰形、檢測(cè)信號(hào)最強(qiáng)以及穩(wěn)定性等原則，脈沖爐工作參數(shù)如下：載氣流量為400 mL/min，載氣壓強(qiáng)為0.1 MPa，動(dòng)力氣壓強(qiáng)為0.30 MPa，積分時(shí)間為75 s。質(zhì)譜儀工作參數(shù)如下：MCP電壓－2 200 V，發(fā) 射 電 流 為 183.00μA，觸 發(fā) 電 平－0.9 V，閥值電壓為－0.005 V［7－8］。

1.3 分析原理

利用脈沖爐作熱源，在高溫條件下，樣品中的氣體元素在惰性氣氛的石墨坩堝中被還原分解，樣品中的O，N，H，Ar分別以CO，N2，H2和Ar的形式釋放，由載氣（高純He）攜帶經(jīng)過(guò)過(guò)濾除塵裝置后，進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 樣品預(yù)處理

樣品在實(shí)驗(yàn)前需將樣品車(chē)制成φ3棒狀成品，并去除表面氧化層，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要制成質(zhì)量不等的粒狀樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜譜線選擇

對(duì)于氬元素的分析，由于不存在干擾離子，因此選用其分子離子Ar＋（M/Z＝40）作為氬的質(zhì)譜分析線。

2.2 分析條件建立

2.2.1 分析功率的確定

應(yīng)用儀器自帶的程序升溫功能，以某一客戶(hù)樣品1#為例，研究氬的釋放過(guò)程，并確定分析功率，結(jié)果如圖1所示?？梢?jiàn)，氬峰在加熱功率為3 000 W時(shí)，釋放峰結(jié)束且峰形單一，此時(shí)Ti－Al合金樣品剛剛?cè)刍瑲逋瓿舍尫?。?jù)此，可確定分析Ti－Al合金中氬的含量時(shí)，所用分析功率為2 800 W。

圖1 程序升溫法氬的釋放曲線Figure 1 A releasing curve of Ar by programmed temperature method.

2.2.2 助熔劑的選擇

以某一客戶(hù)樣品1#為例，對(duì)無(wú)助熔劑和以鎳籃為助熔劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比［9］，結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)，加入鎳籃后，樣品釋放情況明顯改善，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用高純鎳籃作為助熔劑。

表1 助熔劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Table 1 Effects of flux on experimental results

2.3 空白值的測(cè)定

用脈沖熔融－飛行時(shí)間質(zhì)譜氣體元素分析儀測(cè)定氬的含量時(shí)，空白值主要來(lái)自石墨坩堝、助熔劑、載氣以及爐膛空白等。在2 800 W的分析功率下，將鎳籃投入到高純石墨套坩堝中，得到的結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)表明，空白值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)。

表2 空白值實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of blank test（n＝5） /%

2.4 工作曲線建立

由于鈦鋁合金中氬的測(cè)定沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法和參考物質(zhì)，但其釋放速率與鋼鐵樣品中氫的釋放速率接近，故本文參考鋼鐵中氫的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。以氬標(biāo)準(zhǔn)氣體為參考物質(zhì)，假定注入體積為VmL，利用公式（1）計(jì)算得出，常溫下氬的絕對(duì)質(zhì)量mg，并繪制校準(zhǔn)曲線。

m—常溫下氬的絕對(duì)質(zhì)量，g；

V—注入氬氣的體積，mL；

40—?dú)鍤獾哪栙|(zhì)量，g/mol；

24.4 —常溫常壓下，1 mol氣體的體積，L/mol。

根據(jù)待測(cè)樣品的含量和離子數(shù)，選擇相近離子數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)氣體體積做氬的校準(zhǔn)曲線（不過(guò)原點(diǎn)），曲線相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 9，線性良好，如圖2所示。

表3 氬校準(zhǔn)曲線的原始數(shù)據(jù)Table 3 Raw data for Ar calibration curve（n＝5）

圖2 氬校準(zhǔn)曲線Figure 2 Calibration curve of Ar.

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Ti－Al合金樣品中的氬進(jìn)行測(cè)定［12－13］，并使用傳統(tǒng)脈沖熔融－熱導(dǎo)法（TCD）進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of precision tests /%

3 結(jié)語(yǔ)

利用高溫石墨坩堝，分析功率2 800 W，鎳籃作助熔劑，建立了Ti－Al合金中氬的測(cè)試方法；并采用合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體做參考物質(zhì)，解決了Ti－Al合金分析中工作曲線建立的問(wèn)題。將該方法應(yīng)用于Ti－Al合金樣品中氬的測(cè)定，并與脈沖熔融－熱導(dǎo)法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果基本一致，證明該分析方法結(jié)果正確，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

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