氫還原重量法測(cè)定海綿鈀產(chǎn)品的灼燒損失量

劉 文 譚文進(jìn) 韓守禮 賀小塘 李 勇 吳喜龍林 波 羅 仙 馬王蕊 朱利亞

（1貴研資源（易門）有限公司，云南 易門651100；2貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106）

0 前言

鈀及其合金、化合物在國防、航天和航空、核能、電子、化工、醫(yī)療、冶金和催化劑等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，但鈀的自然產(chǎn)量稀少，故從二次資源廢料中回收利用鈀顯得尤為重要［1－2］。海綿鈀產(chǎn)品在國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 1420—2004［3］中規(guī)定，對(duì)于99.90%～99.99%的海綿鈀，用直流電弧發(fā)射光譜法測(cè)定其中的18種雜質(zhì)元素含量，鈀含量為100%減去雜質(zhì)元素實(shí)測(cè)總和的余量。但在鈀的提取和精煉工藝過程中可能會(huì)引入銨鹽、炭或者其它易揮發(fā)物質(zhì)，且海綿鈀在保存過程中易引入氧及水分等，故對(duì)鈀含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的影響。此外，由于我國行業(yè)內(nèi)海綿鈀產(chǎn)品量較大，即使較小的分析誤差也可能導(dǎo)致鈀的實(shí)際量與測(cè)得量相差較大，故不易為抵御大宗產(chǎn)品交易風(fēng)險(xiǎn)提供有力保障。因此，建立結(jié)果準(zhǔn)確的灼燒損失量測(cè)定方法是亟待解決的問題，并于海綿鈀產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中增加該分析項(xiàng)目是很有必要的。鈀粉等中易揮發(fā)元素和水分的灼燒損失量的測(cè)定 已 有 簡 單 介 紹［4－6］，且 均 未 涉 及 99.90% ～99.99%的海綿鈀產(chǎn)品對(duì)象。迄今未見到相關(guān)文獻(xiàn)和含有此分析項(xiàng)目的國內(nèi)外產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布。

本文系統(tǒng)研究了海綿鈀灼燒損失量的測(cè)定條件，分別考察了樣品中的非金屬雜質(zhì)元素氧、氮和碳含量及其對(duì)分析結(jié)果影響，并將本法結(jié)果與熱重法的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

精密電子天平（New Classic MS，METTLER TOLEDO，德國，感量：0.01 mg），熱分析儀（STA409 PG，德國），氧、氮分析儀（TC－306，中國），氫氣發(fā)生器（XY H－300P型，氫氣流量不大于300 mL/min），管式電爐，馬弗爐。

氫氣（純度99.999%）。

封口石英舟，石英管，干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取約1～2 g海綿鈀，精確至0.000 01 g，置于已恒重的石英舟中，將石英舟置于管式電爐的石英管內(nèi)，通氫氣約10 min，按200℃、恒溫0.5 h，400℃、恒溫0.5 h，600℃、恒溫0.5 h，800℃、恒溫1.0 h依次升溫。關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至約50℃，取出，將石英舟置于干燥器中，放置0.5 h，稱重，直至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英舟恒重方式選擇

分別對(duì)石英舟采用以下方法稱重：（1）直接稱重。（2）于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。（3）于馬弗爐中升溫至800℃灼燒2 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。（4）于氫還原裝置中分段升溫：200℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800 ℃，2.0 h。關(guān)閉電源，通氫氣冷卻至約50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。（5）于氫還原裝置中直接升溫至800℃，2 h。關(guān)閉電源，通氫氣冷卻至約50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。結(jié)果表明：各種方式稱得石英舟重量基本吻合，絕對(duì)誤差≤±0.000 01 g。鑒于不同地域或季節(jié)空氣濕度差異，選擇于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室溫，稱重。

2.2 氫還原溫度、時(shí)間的影響

于氫還原裝置中分別采用分段升溫和直接升溫法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由表1可知，無論是分段升溫或是直接升溫，當(dāng)最終溫度、時(shí)間分別為：750℃，≥1.5 h；800℃，≥0.5 h和850℃，≥0.5 h時(shí)，測(cè)得灼燒損失量基本吻合，相對(duì)誤差－3.3%～＋1.9%。選擇分段升 溫：200 ℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600 ℃，0.5 h；800℃，1.0 h。關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

2.2.1 分段升溫法

（A）通氫氣約10 min，升溫至200℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；750℃，0.5～2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（B）通氫氣約10 min，升溫至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800℃，0.5～2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（C）通氫氣約10 min，升溫至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；850℃，2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

2.2.2 直接升溫法

（A′）通氫氣約10 min，升溫至750℃，0.5～2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（B′）通氫氣約10 min，升溫至800 ℃，0.5～2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

（C′）通氫氣約10 min，升溫至850℃，2.0 h，關(guān)閉電源，繼續(xù)通氫氣冷卻至50℃，取出，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重。

表1 氫還原溫度、時(shí)間的影響Table 1 Effects of temperature and time on hydrogen reduction

2.3 稱樣量對(duì)分析結(jié)果誤差的影響

分別稱取一定量樣品，考察樣品量對(duì)分析結(jié)果誤差的影響。由表2可知，灼燒損失量為0.0019%和0.0696%的樣品量分別為2.00～2.5 g和0.5～1.5 g時(shí)，測(cè)得灼燒損失量基本吻合，相對(duì)誤差－0.6%～0.0%和－0.3%～＋1.0%。由于損失重?cái)?shù)據(jù)變化一般在小數(shù)點(diǎn)后第3～5位，為減小天平稱量誤差和送檢部門貴金屬損耗，選擇稱取樣品量約1～2.0 g。

表2 樣品量對(duì)分析結(jié)果誤差影響Table 2 Effects of sample weight on errors of analytical results

2.4 雜質(zhì)元素碳含量對(duì)灼燒損失量影響

眾所周知，采用氫還原重量法不能將樣品中的碳灼燒除去，而于馬弗爐中高溫灼燒可完全除去。為考察氫還原重量法對(duì)含鈀99.90%～99.99%的海綿鈀產(chǎn)品中，可能含有的碳含量對(duì)灼燒損失量的影響，隨機(jī)選取5個(gè)樣品，采用（a）馬弗爐850℃灼燒1 h、氫還原重量法與（b）氫還原重量法進(jìn)行比較。由表3可知，兩種方法結(jié)果基本吻合，分別測(cè)定0.0015%，0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0686%的灼燒損失量，絕對(duì)誤差為0.0000%，±0.0001%，±0.0004%，±0.0014%和±0.0013%，即樣品中可能含有的碳含量對(duì)氫還原重量法測(cè)定灼燒損失量的影響可忽略不計(jì)。

2.5 雜質(zhì)元素氧、氮含量分析

為考察樣品中是否含有雜質(zhì)元素氧、氮，采用氧、氮分析儀進(jìn)行測(cè)定。由表4和實(shí)驗(yàn)可知，樣品中氧、氮含量總和分別為0.028%和0.065%，均較灼燒損失量0.0302%和0.0694%略低，表明該樣品的灼燒損失量主要由易揮發(fā)元素氧、氮構(gòu)成。

表3 雜質(zhì)元素碳含量對(duì)灼燒損失量影響Table 3 Effects of impurity charcoal content on ignition loss

表4 雜質(zhì)元素氧、氮含量分析結(jié)果Table 4 Analytical results of impurity oxygen and nitrogen contents

2.6 樣品分析

由表5可知，測(cè)定海綿鈀中0.0019%，0.0142%，0.0302%和0.0694%的灼燒損失量的極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和重復(fù)性限（r）分 別 ±0.0005% ～0.0028%，0.0001% ～0.0007%，1.0%～5.2%和0.0003%～0.0020%。

表5 樣品分析結(jié)果Table 5 Analytical results of samples

2.7 方法對(duì)照

將本法結(jié)果與熱重法的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。由表6可知，采用本法測(cè)定海綿鈀中灼燒損失量為0.0019%， 0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0694%，與熱重法的絕對(duì)誤差分別為±0.0001%～～0.0024%。熱重法可觀測(cè)到樣品的整個(gè)動(dòng)態(tài)變化過程，但儀器昂貴，分析成本高和流程長。一次僅可測(cè)定1個(gè)樣品。本法裝置簡單，分析成本低和快速、易于掌握。

續(xù)表5

表6 方法對(duì)照Table 6 Comparison of different methods

2.8 方法應(yīng)用

由表7可知，采用本法分別對(duì)貴研資源（易門）有限公司、金川集團(tuán)有限公司、開封集團(tuán)股份有限公司和徐州浩通新材料科技有限公司的海綿鈀樣品進(jìn)行分析，貴研資源（易門）有限公司生產(chǎn)部門，以及各公司對(duì)分析結(jié)果無異議。

表7 方法應(yīng)用（n＝2）Table 7 Comparison of different methods（n＝2）

3 結(jié)論

采用氫還原重量法測(cè)定海綿鈀產(chǎn)品的灼燒損失量，方法結(jié)果準(zhǔn)確、精密，操作簡便，是準(zhǔn)確測(cè)定和計(jì)算99.90%～99.99%的鈀含量的有效途徑之一，為修訂海綿鈀產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

［1］賀小塘，郭俊梅，王歡，等 .中國的鉑族金屬二次資源及其回收產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐［J］.貴金屬，2013，34（2）：82－89.

［2］賀小塘，吳喜龍，韓守禮，等.從Pd/C廢料中回收鈀及制備試劑Pd Cl2的新工藝［J］.貴金屬，2012，33（4）：10－13.

［3］國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì) .GB/T 1420—2004海綿鈀［S］.北京：中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.2004.

［4］羅一江，陶賽祥，楊媛媛，等 .鉑、鈀、銠、釕及其合金粉末灼燒損失量的測(cè)定［J］.2010，31（4）：52－54.

［5］劉時(shí)杰 .鉑族金屬冶金學(xué)［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2013，497－515.

［6］余建民 .貴金屬分離與精煉工藝學(xué)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，北京：2006，222－223.