KSrGd(PO4)2︰Eu2+, Mn2+紅色熒光粉的合成和發(fā)光性能

唐萬(wàn)軍，胡珊珊

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

稀土磷酸鹽如LaPO4等具有難溶、耐高溫、抗高能激發(fā)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，用Ce3+、Tb3+及Eu3+等稀土離子摻雜的LaPO4潛在應(yīng)用廣泛，一直是研究的熱點(diǎn)[1-3].最近以稀土雙磷酸鹽為基質(zhì)熒光粉的研究引起了極大的關(guān)注，如KMgLa(PO4)2︰Eu3+[4]和NaZnLa (PO4)2︰Ce3+, Tb3+[5]的合成、結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性質(zhì)已被報(bào)道.趙元等[6]研究了雙磷酸鹽KZnLa(PO4)2︰Ce3+,Tb3+的熒光性能.Liu等[7]對(duì)雙磷酸鹽KCaY(PO4)2︰Eu2+,Mn2+的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究.Pan等[8]研究了摻Eu3+和Mn2+的雙磷酸鹽KMLa(PO4)2(M = Zn, Mg )的發(fā)光性能.結(jié)果表明K2CO3的存在使雙磷酸鹽的結(jié)晶溫度明顯低于LaPO4.由于降低了結(jié)晶溫度，由相對(duì)便宜的堿金屬、堿土金屬代替了昂貴的鑭，且獲得的化合物光致發(fā)光性質(zhì)基本不變，頗具商業(yè)價(jià)值[9].

制備磷酸鹽發(fā)光材料的方法有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、高溫固相合成法和燃燒法.高溫固相合成法晶體缺陷少，能夠保證良好的晶體結(jié)構(gòu)，但燒結(jié)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，不利于保證材料的發(fā)光性能.燃燒法具有不需球磨、快速、節(jié)能、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但制備的材料產(chǎn)物疏松、易粉碎、發(fā)光性能不易受破壞[10,11].改進(jìn)的高溫固相合成法將傳統(tǒng)的高溫固相合成法與燃燒法相結(jié)合，是一種簡(jiǎn)單、方便、無(wú)污染、低成本、反應(yīng)充分、無(wú)副反應(yīng)，合成溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)法的高溫固相合成法[12].

雙磷酸鹽KSrGd(PO4)2與六方晶系的LaPO4有相似的晶體結(jié)構(gòu)，K+以[KO8]八面體配位，僅取代P6222中3b一半的位置，而La3+的位置被Ca2+取代.Gd3+離子在D2對(duì)稱(chēng)點(diǎn)與八個(gè)氧原子配位[13,14].本文采用改進(jìn)的高溫固相合成法成功合成了Eu2+/Mn2+摻雜的KSrGd(PO4)2紅色熒光粉，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

KH2PO4(A.R.), Sr(NO3)2(A.R.), NH4H2PO4(A.R.), CO(NH2)2(A. R.),Gd2O3, Eu2O3和MnCO3均為純度為99.99%的高純?cè)噭?

X-射線(xiàn)粉晶衍射儀(Bruker D8型,德國(guó), Cu Kα輻射,λ=15.406nm, 石墨單色器, 40 kV, 40 mA, 步長(zhǎng)0.02°, 4°/min, 10°≤2θ≤80°)，熒光光譜儀(Jasco FP-6500, 日本, 氙燈為激發(fā)光源).

1.2 樣品的制備

采用以下步驟制備KSr1-x-yGd(PO4)2︰xEu2+,yMn2+(以下簡(jiǎn)稱(chēng)KSG︰xEu2+,yMn2)系列樣品.先按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取KH2PO4，Sr(NO3)2，Gd2O3和 NH4H2PO4于坩堝中，加入一定量的尿素作為助燃劑.再將Eu2O3和MnCO3溶于稀硝酸，加入坩堝中，加入少量去離子水研磨均勻.將坩堝迅速置于預(yù)先加熱至600℃的馬弗爐中.在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可觀(guān)察到溶液迅速沸騰、蒸發(fā)、膨脹、燃燒并伴有大量氨氣產(chǎn)生.5 min后得膨松泡沫狀產(chǎn)物，取出冷卻并研細(xì)，裝入瓷舟.最后將瓷舟放入管式爐中900℃通H2還原3 h，取出冷卻后，研磨得最終樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

一系列Eu2+/Mn2+摻雜KSG樣品的XRD譜圖結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，各樣品衍射峰的峰位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片34-0118基本吻合，說(shuō)明樣品為純相，少量Eu2+和Mn2+的摻雜沒(méi)有影響基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).

2θ/(°)圖1 KSG︰0.004 Eu2+, yMn2+(y = 0, 0.05, 0.1, 0.2)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of KSG︰0.004 Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05, 0.1, 0.2)

2.2 熒光性能分析

樣品KSG︰0.004 Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2.在發(fā)射波長(zhǎng)為522 nm時(shí)，樣品的激發(fā)光譜圖為250～450 nm的寬發(fā)射帶.在380 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜圖表現(xiàn)為以522 nm為中心的不對(duì)稱(chēng)的綠光寬發(fā)射帶，歸屬于Eu2+的4f65d1(t2g)→4f7(8S7/2)躍遷.圖2中發(fā)射峰被分離成2個(gè)高斯峰，分別位于511nm和548 nm，說(shuō)明在晶格中Eu2+有2種取代位置.圖2中的內(nèi)插圖為一系列Eu2+的摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù), 下同)變化時(shí)樣品的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖，其中隨著Eu2+的摻雜濃度升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低.當(dāng)Eu2+的摻雜濃度達(dá)到0.4%時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高，之后由于Eu2+的濃度猝滅效應(yīng)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降.圖2中未見(jiàn)Eu3+的典型發(fā)射光譜[12]，說(shuō)明Eu3+離子在H2氣氛中，已經(jīng)完全還原為Eu2+.

圖2 KSG︰0.004 Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.2 PLE and PL spectra for the phosphor KSG︰0.004 Eu2+

KSG︰0.05Mn2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖3.圖3中發(fā)射峰為典型的Mn2+寬發(fā)射帶，制備原料中的Mn2+在高溫中可能轉(zhuǎn)化成Mn4+，Mn4+呈窄帶發(fā)射，歸屬于Mn4+的2E→4A2躍遷，發(fā)射峰位于約650 nm[15]，窄發(fā)射帶在圖中未顯示，說(shuō)明Mn4+在H2氛圍下全部還原為Mn2+.Mn2+的d-d躍遷被禁阻，發(fā)射峰強(qiáng)度非常微弱.位于618 nm的發(fā)射峰是由Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷形成，Mn2+在晶格中呈八面體配位.相應(yīng)的激發(fā)峰位于369 nm，由Mn2+的6A1g(6S)到4A1(4G)和4E(4G)躍遷形成.由圖2和圖3可見(jiàn)，Eu2+的發(fā)射光譜和Mn2+的激發(fā)光譜存在顯著的重疊.Eu2+可將自身的能量有效地傳遞給Mn2+，從而激發(fā)Mn2+.這種Eu2+→Mn2+的能量傳遞現(xiàn)象十分普遍，比如Sr3Lu(PO4)7︰Eu2+, Mn2+[16], Ca10K(PO4)7︰Eu2+, Mn2+[17], CaAl2Si2O8︰ Eu2+, Mn2+[18]熒光粉中，均存在Eu2+→Mn2+的能量傳遞過(guò)程.

λ/nm圖3 KSG︰0.05Mn2+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.3 PLE and PL spectra for the phosphor KSG︰0.05Mn2+

一系列樣品KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖4.單獨(dú)摻Mn2+時(shí)，Mn2+的4T(G)→6A1k(6S)躍遷是自旋禁阻的，發(fā)光很弱.從圖4可見(jiàn)，Eu2+/Mn2+共摻后，Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度降低，而Mn2+發(fā)光強(qiáng)度顯著增加，說(shuō)明Eu2+和Mn2+之間存在能量傳遞過(guò)程.當(dāng)Mn2+的摻雜濃度達(dá)到0.05時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)，而Eu2+的發(fā)光幾乎完全消失.之后再隨著Mn2+摻雜濃度的增加，由于Mn2+-Mn2+之間的濃度猝滅作用，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降.

λ/nm圖4 KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y = 0～0.4)的發(fā)射光譜圖Fig.4 PL spectra of KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y = 0～0.4) samples

KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的色坐標(biāo)(CIE)圖見(jiàn)圖5，相應(yīng)的色坐標(biāo)列于表1中.由圖表可見(jiàn)，隨著Mn2+濃度增加，KSrGd(PO4)2熒光粉的CIE坐標(biāo)值從點(diǎn)1(0.30, 0.45)過(guò)渡到點(diǎn)6(0.61, 0.34)，其發(fā)射光顏色也由綠色逐漸變?yōu)榧t色.樣品KSG︰0.004Eu2+,0.05Mn2+可在紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的紅光.

表1 KSGP︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的CIE坐標(biāo)值Tab.1 Comparison of the CIE chromaticity coordinates (x,y) for KSGP︰0.004Eu2+, yMn2+(y=0～0.4) phosphors

圖5 KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4)的CIE圖Fig.5 CIE chromaticity diagram for KSG︰0.004Eu2+,yMn2+(y=0～0.4) phosphors

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用改進(jìn)高溫固相法成功合成了Eu2+,Mn2+摻雜的KSrGd(PO4)2熒光粉，利用X射線(xiàn)衍射儀和熒光光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究.XRD研究結(jié)果表明樣品為單相結(jié)構(gòu).發(fā)射光譜和激發(fā)光譜表明：Eu2+的激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于380 nm和522 nm，而Mn2+的激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于369 nm和618 nm，Eu2+對(duì)Mn2+存在能量傳遞效應(yīng)，當(dāng)Eu2+/Mn2+共摻雜時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng).從樣品的CIE圖上可見(jiàn)，Eu2+,Mn2+共摻雜得到了紅色熒光粉.

參 考 文 獻(xiàn)

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