基于尿素／NaClO2 溶液濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝的研究

鮑靜靜，王健行，劉 杭，楊林軍，楊宏旻，彭 飛

（1.南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，南京210042；2.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096；3.秦皇島方圓港灣工程監(jiān)理有限公司，河北秦皇島066000）

化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO2和NOx是引起世界范圍酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層損耗等環(huán)境問題的主要大氣污染物，控制SO2和NOx的排放已成為世界各國的研究熱點(diǎn).目前，國內(nèi)外主要通過對煙氣分別脫硫、脫硝以減少SO2和NOx的排放量.其中，煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，該工藝已廣泛應(yīng)用于各個(gè)燃煤電站；煙氣脫硝則主要采用選擇性催化還原（SCR）工藝.雖然濕法脫硫技術(shù)與SCR 相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)SO2和NOx的高效脫除，但存在占地面積大、投資與運(yùn)行成本較高以及工藝復(fù)雜等缺陷［1-2］，而濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝因其工藝和設(shè)備簡單、副產(chǎn)物可利用等引起了廣泛關(guān)注，是今后煙氣治理的主要發(fā)展方向［3-5］.

現(xiàn)有的濕法脫硫系統(tǒng)可高效脫除SO2，但對NOx的脫除效率很低，主要是由于煙氣NOx中NO所占比例高達(dá)90%以上，而NO 幾乎不溶于水也不與堿液反應(yīng).

為提高現(xiàn)有濕法脫硫系統(tǒng)對NOx的脫除效率，可在液相中添加化學(xué)試劑，主要包括2類：一類是添加氧化劑，將不溶于水的NO 氧化為溶解性較大的NO2，常用的氧化劑有NaClO2、KMnO4、H2O2和O3等；另一類是添加絡(luò)合劑，通過絡(luò)合反應(yīng)提高NO 的溶解度［3，6-7］.同時(shí)，尿素作為一種強(qiáng)還原劑，具有弱堿性，其水溶液對SO2具有很高的脫除效率，脫硫產(chǎn)物為硫酸銨，吸收液經(jīng)處理后可回收硫酸銨，可避免大量脫硫石膏的產(chǎn)生［8］；同時(shí)尿素能與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無害的N2排入大氣中，避免產(chǎn)生二次污染.因此，尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝作為一項(xiàng)新的濕法脫硫脫硝技術(shù)具有潛在的研究價(jià)值，但其脫硝效率偏低，需添加少量添加劑以促進(jìn)NO 氧化為NO2［9］，從而實(shí)現(xiàn)同時(shí)高效脫硫脫硝.國內(nèi)外已有很多采用尿素／添加劑溶液同時(shí)脫硫脫硝的研究［10-11］，主要采用模擬煙氣作為研究對象，進(jìn)行優(yōu)化工藝條件的確定和添加劑的篩選，但對實(shí)際燃煤煙氣采用尿素／添加劑溶液同時(shí)脫硫脫硝及其脫硫脫硝機(jī)理的研究還很少.

筆者針對燃煤電廠實(shí)際工況條件，利用尿素／添加劑溶液進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn)研究，篩選出合適的脫硫脫硝添加劑，利用實(shí)際燃煤煙氣熱態(tài)試驗(yàn)臺探索尿素／NaClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素、優(yōu)化工藝條件，并分析尿素／NaClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝的反應(yīng)機(jī)理.

1 添加劑的篩選

選取6 種常見的添加劑（漂白粉、亞氯酸鈉（NaClO2）、雙氧水（H2O2）、次氯酸鈉（NaClO）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、三乙醇胺），利用圖1所示的模擬試驗(yàn)系統(tǒng)考察尿素／添加劑溶液對模擬煙氣中SO2和NOx的脫除效果.模擬煙氣體積流量為120L／min，主要由空氣壓縮機(jī)提供，SO2和NOx由鋼瓶氣產(chǎn)生，進(jìn)入混合器均勻混合后再進(jìn)入吸收塔，煙氣在吸收塔內(nèi)與液相逆流接觸同時(shí)脫硫脫硝，然后經(jīng)吸收塔頂部的絲網(wǎng)除霧器去除霧沫夾帶后排放，吸收塔出口煙氣管路設(shè)置采樣點(diǎn)，采用J2KN 多功能煙氣分析儀在線測量煙氣中SO2和NOx的濃度.吸收塔采用有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑為80mm，高度為1 500mm，設(shè)置2級噴淋，尿素／添加劑溶液循環(huán)利用；為增加氣液接觸面積并加強(qiáng)傳質(zhì)，在吸收塔中裝填2層金屬鮑爾環(huán)填料（16 mm×16 mm×0.4 mm），裝填高度均為450mm.鑒于實(shí)際燃煤電廠吸收液可被煙氣加熱至40～50℃，吸收液貯槽內(nèi)設(shè)有電加熱管，可控制吸收液溫度為40 ℃左右，更接近燃煤電廠實(shí)際工況.

圖1 添加劑篩選模擬試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of simulation experimental system for screening additives

通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制SO2和NOx質(zhì)量濃度分別約為1 500mg／m3和800mg／m3，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的尿素溶液，并在尿素溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的各種添加劑進(jìn)行煙氣同時(shí)脫硫脫硝試驗(yàn).多次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果顯示，尿素和尿素／添加劑溶液均可高效脫除SO2，脫除效率高達(dá)95%以上.這可從尿素溶液脫硫機(jī)理角度解釋：本試驗(yàn)中模擬煙氣由空氣壓縮機(jī)提供，其主要成分為空氣，O2含量較高；易溶于水的SO2被吸收后形成，這部分主要被煙氣中溶于水的O2氧化成，而添加劑對氧化的貢獻(xiàn)較小.因此，煙氣組分一定時(shí)，尿素和尿素／添加劑溶液均能有效脫除SO2.陸雅靜等［10］基于尿素／三乙醇胺溶液采用雙級串連的填料塔為主體反應(yīng)器進(jìn)行脫硫脫硝試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)總脫硫效率超過95%，脫硝效率約為63%；雷鳴等［12］利用模擬煙氣通過填有金屬鮑爾環(huán)的管式吸收反應(yīng)器考察尿素／高錳酸鉀溶液同時(shí)脫硫脫硝的動(dòng)力學(xué)吸收特性，結(jié)果表明脫硫效率均高于99%，而脫硝效率約為44%～75%.因此，本文試驗(yàn)條件下，由于SO2均能高效脫除，僅考察各種添加劑對脫硝效果的影響.

各種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%時(shí)，不同液氣比條件下尿素及尿素／添加劑溶液的脫硝效率見圖2.由圖2可以看出，尿素溶液對NOx的脫除效果很不明顯，當(dāng)液氣比為8L／m3時(shí)，其脫除效率僅為21%，這主要是因?yàn)槟M煙氣中僅有NO，NO 難溶于水且?guī)缀醪慌c堿液反應(yīng).文獻(xiàn)［13］表明，在20 ℃條件下1L 水可以分別溶解39LSO2和0.05L NO，NO 在水中的溶解度明顯遠(yuǎn)低于SO2，因此尿素溶液對其的脫除效率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對SO2的脫除效率.尿素溶液中添加不同種類添加劑時(shí)，NO 脫除效率均有不同程度提高，6種添加劑對促進(jìn)NO 脫除的能力大小依次為：NaClO2＞漂白粉＞三乙醇胺＞NaClO＞H2O2≈（NH4）2S2O8，當(dāng)液氣比為8 L／m3時(shí)，NO 脫除效率可分別達(dá)到64%、52%、47%、45%、43%和43%.添加劑對NO 脫除效果的促進(jìn)作用整體表現(xiàn)為：氧化型添加劑和有機(jī)型添加劑均有一定促進(jìn)效果，并且強(qiáng)氧化劑優(yōu)于弱氧化劑.此外，隨著液氣比的增大，各種尿素／添加劑溶液的脫硝效率均明顯提高，如液氣比由2L／m3增大至8 L／m3時(shí)，尿素／漂白粉溶液對NO 的脫除效率可由10%提高至52%，此后繼續(xù)增大液氣比，脫硝效率趨于平緩.由于尿素／NaClO2溶液表現(xiàn)出最優(yōu)的脫硝性能，因而選取NaClO2作為實(shí)際燃煤煙氣熱態(tài)試驗(yàn)臺同時(shí)脫硫脫硝的添加劑，探索尿素／NaClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素及反應(yīng)機(jī)理.

圖2 不同液氣比下尿素／添加劑溶液的脫硝效率Fig.2 NO removal efficiency of（NH2）2CO／additive solutions at different liquid-to-gas ratios

2 尿素／NaClO2 濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝性能

2.1 燃煤煙氣熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)

基于實(shí)際燃煤煙氣的熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程見圖3.燃煤煙氣由全自動(dòng)燃煤鍋爐產(chǎn)生，額定煙氣體積流量為150m3／h，首先經(jīng)緩沖罐進(jìn)入擴(kuò)散式旋風(fēng)分離器去除粗顆粒（dp≥10μm 的顆粒）后，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)加壓后由塔底部進(jìn)入吸收塔內(nèi)，煙氣在吸收塔內(nèi)與吸收液逆流接觸同時(shí)脫硫脫硝，最終經(jīng)引風(fēng)機(jī)排放.緩沖罐內(nèi)裝有攪拌風(fēng)扇和電加熱器，用于維持煙氣各組分濃度穩(wěn)定及調(diào)節(jié)煙氣溫度.緩沖罐內(nèi)設(shè)有SO2和NO 添加點(diǎn)，用以控制煙氣中SO2和NO的含量使之與工業(yè)燃煤煙氣組成相似，SO2和NO均由鋼瓶氣提供.緩沖罐及煙氣管道均包有石棉進(jìn)行保溫.吸收塔有效塔高為2 700mm，采用填料塔結(jié)構(gòu)，設(shè)置2級噴淋，每級噴嘴下部裝填不銹鋼絲網(wǎng)波紋板填料，裝填高度均為450mm；并在吸收塔頂設(shè)置除霧器，用于去除吸收塔出口煙氣中夾帶的霧滴.吸收塔出口煙氣管路中設(shè)置采樣點(diǎn)，采用真空泵采集煙氣并進(jìn)入J2KN 多功能煙氣分析儀在線監(jiān)測SO2和NO 的質(zhì)量濃度.

圖3 實(shí)際燃煤煙氣熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3 Hot-state experimental system for actual coal-fired flue gas

2.2 尿素／NaClO2 溶液對實(shí)際燃煤煙氣中SO2 和NO 的脫除性能

2.2.1 液氣比的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的尿素溶液，NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，試驗(yàn)過程中維持吸收液溫度為40℃，吸收塔進(jìn)口煙氣溫度為120℃，吸收塔進(jìn)口煙氣中SO2質(zhì)量濃度為1 500 mg／m3，NO 質(zhì)量濃度為800mg／m3，空塔氣速約1.7m／s.圖4給出了不同液氣比條件下尿素／NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝效率的變化.由圖4可以看出，增大液氣比有利于提高尿素／NaClO2溶液的脫硫和脫硝效率，但當(dāng)液氣比大于6L／m3后，脫硫、脫硝效率趨于穩(wěn)定.如液氣比由2L／m3增大至6L／m3時(shí)，脫硫和脫硝效率分別由52%和20%提高至91%和52%，增幅較大；繼續(xù)增大液氣比至8L／m3時(shí)，脫硫和脫硝效率分別為92%和54%，基本維持穩(wěn)定.這主要是由于本試驗(yàn)條件下，維持煙氣體積流量恒定，通過調(diào)節(jié)吸收液噴淋量以控制液氣比，因此液氣比增大即吸收液噴淋量增大，在填料塔內(nèi)形成較大的噴淋密度，可提供更多液滴與煙氣逆流接觸，使氣液接觸面積增大、氣液接觸更充分，因而脫除效率大大提高.然而，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，液氣比增大同時(shí)會(huì)使吸收液循環(huán)量增大，引起設(shè)備龐大、造價(jià)和耗能高等問題.因此，在保證脫硫、脫硝效率的同時(shí)應(yīng)避免液氣比過大，本試驗(yàn)條件下較佳的液氣比為6L／m3.

圖4 液氣比對脫硫、脫硝效率的影響Fig.4 Influence of liquid-to-gas ratio on SO2and NO removal efficiency

2.2.2 空塔氣速的影響

空塔氣速是影響尿素／NaClO2同時(shí)脫硫脫硝的重要因素，直接決定了煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間，從而影響氣液接觸效果和脫硫、脫硝效率.本試驗(yàn)中通過改變煙氣體積流量以得到不同的空塔氣速，考察其對尿素／NaClO2溶液脫硫、脫硝效率的影響，結(jié)果如圖5所示.試驗(yàn)條件同上，選取最佳液氣比為6L／m3.空塔氣速對脫硫、脫硝效率的影響主要表現(xiàn)為兩方面：其一，空塔氣速提高可使煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間減少，如空塔氣速由1.1m／s提高至2.3m／s時(shí)，煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間由2.45s減少至1.17s，氣液逆流接觸時(shí)間大大減少，不利于氣液間的傳質(zhì)傳熱，使吸收液利用率降低，脫硫、脫硝效率也明顯降低；其二，空塔氣速提高可增強(qiáng)氣液兩相擾動(dòng)，顯著提高氣相、液相傳質(zhì)系數(shù)，從而強(qiáng)化氣液間質(zhì)量傳遞，有利于提高尿素／NaClO2溶液的脫硫、脫硝效率.圖5中脫硫、脫硝效率變化曲線顯示脫硫、脫硝效率均隨著空塔氣速的提高而有所降低，說明本試驗(yàn)條件下空塔氣速對脫硫、脫硝效率的影響主要以煙氣在吸收塔內(nèi)停留時(shí)間的減少為主，空塔氣速為1.1m／s時(shí)，脫硫、脫硝效率分別為96%和58%；空塔氣速提高至2.3m／s時(shí)，脫硫、脫硝效率分別降低至81%和36%.

圖5 空塔氣速對脫硫、脫硝效率的影響Fig.5 Influence of superficial gas velocity on SO2 and NO removal efficiency

2.2.3 NaClO2添加量的影響

以NaClO2作為添加劑主要目的是改善尿素溶液的脫硝性能，但在提高脫硝效率的同時(shí)不能使脫硝成本增加過多，因此NaClO2添加量的選取有一定范圍.NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫硫、脫硝效率的影響見圖6，空塔氣速約為1.7m／s，其他試驗(yàn)條件同上.由圖6 可以看出，與純尿素溶液相比，添加少量NaClO2的尿素溶液可大大提高脫硫、脫硝效率，這是由于NaClO2具有強(qiáng)氧化性，可促進(jìn)煙氣中SO2和NO分別氧化為SO3和NO2，從而被尿素／NaClO2溶液高效脫除，并且SO2和NO 脫除效率均隨著NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高，NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增大至0.5%時(shí)，系統(tǒng)脫硫、脫硝效率可分別由83%、23%提高至91%、52%，此后繼續(xù)增大NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SO2和NO 脫除效率基本維持穩(wěn)定.綜合考慮系統(tǒng)脫硫脫硝效果和經(jīng)濟(jì)性因素，NaClO2最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取0.5%.

圖6 NaClO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫硫、脫硝效率的影響Fig.6 Influence of NaClO2concentration on SO2and NO removal efficiency

此外，對比圖6中SO2和NO脫除效率變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.1%增大至0.5%時(shí)，SO2和NO 脫除效率增幅分別為10%和126%，NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對NO 脫除效率的影響尤其明顯.由于SO2易溶于水，在純尿素溶液中即可被有效吸收，脫除效率約為79%，添加NaClO2對其的促進(jìn)作用相對不明顯；而燃煤煙氣中NOx主要以NO 為主，NO難溶于水且?guī)缀醪慌c堿液反應(yīng)，其溶解度遠(yuǎn)小于SO2，在純尿素溶液中脫除效率僅為15%，Na-ClO2的添加可使難溶于水的NO 被有效氧化為溶解性較好的NO2，進(jìn)而被尿素溶液有效脫除.

2.2.4 NO 初始質(zhì)量濃度的影響

圖7給出了燃煤煙氣中NO 初始質(zhì)量濃度對尿素／NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝效率的影響.尿素和NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和0.5%，其他試驗(yàn)條件同上.由圖7可知，隨著煙氣中NO 初始質(zhì)量濃度的增大，SO2脫除效率稍有降低，但變化不明顯.由于圖6結(jié)果顯示尿素溶液中添加NaClO2對SO2的氧化和脫除稍有促進(jìn)作用，而對NO 氧化和脫除的促進(jìn)效果較明顯，NO 與SO2存在競爭氧化，NO 初始質(zhì)量濃度增大將競爭消耗更多NaClO2，從而造成SO2氧化和脫除效果略有降低，但由于SO2本身具有較高的溶解度，NO 的競爭消耗對其脫除效果影響很小.

圖7 NO 初始質(zhì)量濃度對脫硫、脫硝效率的影響Fig.7 Influence of initial NO concentration on SO2 and NO removal efficiency

由圖7還可以看出，煙氣中NO 初始質(zhì)量濃度增大對NO 的脫除具有負(fù)面影響，NO 初始質(zhì)量濃度由400mg／m3增大至1 600mg／m3時(shí)，系統(tǒng)脫硝效率由54%降低至42%.NO 有效脫除主要是由于NaClO2的強(qiáng)氧化性可使NO 氧化為NO2，進(jìn)而被尿素溶液有效吸收.本試驗(yàn)中NaClO2添加量一定的條件下，NO 初始質(zhì)量濃度增大將導(dǎo)致NO 氧化效率有所降低，因此系統(tǒng)脫硝效率稍有降低.

3 尿素／NaClO2 同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)機(jī)理

尿素脫硫機(jī)理相對簡單，由于SO2在水中溶解度較大且能與尿素水解產(chǎn)物反應(yīng)，傳質(zhì)過程中的控制步驟主要是SO2的吸收過程.實(shí)際燃煤煙氣中含有少量O2，這部分O2溶于水后能很快地將SO2溶解形成的氧化成，而NaClO2添加量很少，對氧化的貢獻(xiàn)較小，因此本試驗(yàn)結(jié)果顯示純尿素溶液即可有效脫除SO2.對于尿素溶液的脫硫機(jī)理可忽略NaClO2的影響，僅考慮O2的氧化作用.尿素溶液脫硫過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為［3］：

其中，式（6）、式（7）為尿素的水解反應(yīng)，尿素溶液脫硫的總反應(yīng)式為：

相對于尿素溶液的脫硫機(jī)理，其脫硝機(jī)理相對比較復(fù)雜.尿素／NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝過程N(yùn)Ox的氧化吸收機(jī)理描述見圖8［14-15］.氣相中存在的NOx種類包括NO、NO2、N2O3、N2O4、HNO2和HNO3等，其中NO 和NO2生成N2O3的反應(yīng)以及NO2加合為N2O4的反應(yīng)速率很快，在任何情況下均可作為平衡處理［11，16-17］.上述氣相組分進(jìn)入液相后，水溶性的NO2、N2O3和N2O4立即與水反應(yīng)生成HNO2和HNO3，同時(shí)尿素發(fā)生水解反應(yīng)生成氨基甲酸銨，生成的HNO2和HNO3與尿素和氨基甲酸銨反應(yīng)生成N2和水，其中以HNO2與尿素和氨基甲酸銨的反應(yīng)為主，并且HNO2與氨基甲酸銨的反應(yīng)速率快于其與尿素的反應(yīng)速率.對于氣相中難溶性的NO，添加劑NaClO2可促進(jìn)NO 氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，將其氧化為易溶的NO2和等，進(jìn)而與尿素和氨基甲酸銨反應(yīng)，從而被有效吸收.因此，尿素溶液脫硝的總化學(xué)反應(yīng)方程式可以描述為：

綜上所述，基于尿素溶液同時(shí)吸收凈化燃煤煙氣中的SO2和NOx，生成產(chǎn)物為N2和CO2，可直接排放，副產(chǎn)物為硫銨，可作為化肥進(jìn)行利用.因此，尿素／NaClO2濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)可用于對現(xiàn)有濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行改造，使其具有同時(shí)脫硫脫硝能力，且該技術(shù)運(yùn)行使用成本較低，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景.

圖8 尿素／NaClO2 溶液中NO 的脫除機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of NO absorption in（NH2）2CO／NaClO2solutions

4 結(jié) 論

（1）純尿素溶液可有效脫除煙氣中的SO2，但對NO 脫除效果較差，熱態(tài)試驗(yàn)條件下，NO 脫除效率僅為20%左右；幾種添加劑均可不同程度地改善NO 脫除效果，其對促進(jìn)NO 脫除的能力大小依次為：NaClO2＞漂白粉＞三乙醇胺＞NaClO ＞H2O2≈（NH4）2S2O8，其中強(qiáng)氧化劑優(yōu)于弱氧化劑.

（2）液氣比增大和NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大均有利于提高尿素／NaClO2溶液脫硫脫硝效果，其中NaClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NO 脫除效率的影響比對SO2脫除效率的影響明顯；空塔氣速和NO 初始質(zhì)量濃度與系統(tǒng)脫硫、脫硝效率成負(fù)相關(guān)關(guān)系.在本試驗(yàn)條件下，較佳的工藝條件如下：液氣比為6L／m3，空塔氣速小于1.5 m／s，NaClO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取0.5%.

（3）NaClO2的添加對尿素溶液脫硫效果的影響較小，SO2被吸收后生成的主要被煙氣中溶于水的O2氧化成；難溶于水的NO 被NaClO2氧化為NO2和等，進(jìn)而被尿素溶液有效吸收，NOx最終多數(shù)以N2形式排放.

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