UO2不同表面的磁結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究

劉 兵, 戴振宏, 王 森, 徐 雷

(煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,山東 煙臺 264005)

UO2是一種目前廣泛應(yīng)用的陶瓷核燃料,近幾年在實(shí)驗(yàn)上和理論上都對其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、磁學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)做了廣泛的研究[1-8].實(shí)驗(yàn)上光學(xué)性質(zhì)的分析證實(shí),塊體材料UO2為絕緣體,帶隙約為2.1 eV[1].

鈾元素屬于錒系金屬,存在強(qiáng)局域性和強(qiáng)關(guān)聯(lián)性的f殼層電子,導(dǎo)致其氧化物UO2中晶體為強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系,使得原本為不滿填充的導(dǎo)帶發(fā)生了能帶分裂,產(chǎn)生帶隙,發(fā)生了導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變,即UO2為一種Hubbard-Mott絕緣體.又由于其f殼層是未滿填充的能帶,所以UO2是一種反鐵磁體系[3].因此傳統(tǒng)的密度泛函理論計(jì)算[9]無法準(zhǔn)確預(yù)測其帶隙寬度.近年來,越來越多的研究者采用不同的理論方法,即LSDA+U[10]、雜化泛函[2]的方法得到了正確的結(jié)果,證實(shí)了它的絕緣體性質(zhì).

UO2晶體結(jié)構(gòu)為螢石結(jié)構(gòu),如圖1所示.UO2作為核燃料,處在核反應(yīng)堆中的高溫高壓下,其內(nèi)部存在大量的缺陷,晶體可能會沿不同的晶面發(fā)生解離,形成表面結(jié)構(gòu).因此,對表面的研究有助于理解晶體的解離行為與晶體內(nèi)部的晶界缺陷結(jié)構(gòu),并能對實(shí)驗(yàn)起到指導(dǎo)和參考的作用.本文應(yīng)用vasp軟件[11],使用LSDA+U[12]方法,對不同表面的表面能、結(jié)構(gòu)、電荷分布和磁矩性質(zhì)等做了研究.

圖1 螢石結(jié)構(gòu)的UO2

對于體材料磁性的研究, 大多數(shù)人的研究結(jié)果[1-6,8]表明反鐵磁態(tài)為基態(tài),而Skomurski F N等[7]的研究結(jié)果表明鐵磁性為基態(tài).本文對反鐵磁態(tài)和鐵磁態(tài)都進(jìn)行了計(jì)算,鐵磁比反鐵磁在能量上低約0.04 eV,而這與Skomurski F N等的結(jié)果(0.03 eV)相同.

對于表面能的研究,定性上是一致的,都是(111)面能量最低,但在定量上,不同的研究者[6-8]得到的結(jié)果不同. Skomurski F N等得到的鐵磁態(tài)結(jié)果為0.46 eV,而本文的結(jié)果為0.73 eV.反鐵磁狀態(tài)下,Evarestov R等[8]的結(jié)果為0.94 eV,而本文為0.35 eV.這種不一致性是由使用的計(jì)算方法不同造成的,Evarestov R等使用的是雜化泛函的方法,而本文采用密度泛函理論(DFT),但3種表面的相對的形成能是不變的,都是(111)面形成能最低.

1 計(jì)算方法

以晶格常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值0.547 0 nm[13]為初始結(jié)構(gòu)開始優(yōu)化.為了簡便,取沿z方向的1k反鐵磁,分別進(jìn)行全弛豫和固定原胞形狀弛豫.全弛豫的結(jié)果為a=b=0.555 8 nm,c=0.549 5 nm,固定原胞弛豫的結(jié)果為a=b=c=0.553 1 nm.前者比后者更加穩(wěn)定,穩(wěn)定性在能量上低約0.004 eV,差別非常小.而對后者結(jié)構(gòu)的鐵磁性計(jì)算,結(jié)果顯示鐵磁性比反鐵磁性能量低約0.04 eV.為了保持構(gòu)造出的表面結(jié)構(gòu)不同晶面族的晶面間距相等,以固定原胞弛豫的結(jié)果構(gòu)建(111)、(110)和(100) 3種表面.它們都為層狀結(jié)構(gòu),為了盡可能地減少層間的相互作用,真空層厚度都在1 nm以上.

計(jì)算使用的軟件為vasp軟件包[11],所有的計(jì)算采用投影綴加波方法(PAW),交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)采用廣義梯度近似的方法(PBE-GGA)來處理.由于UO2是一種強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系,需要加入Hubbard U修正,U值和J值分別為4.50 eV和0.51 eV[14],使用Dudarev機(jī)制[12],所以只有它們的差值才起作用.將U原子的6s26p66d15f37s2和O原子的2s22p4作為價(jià)電子處理.

計(jì)算中波函數(shù)采用實(shí)空間投影,平面波的截?cái)嗄苋?50 eV,電子自洽計(jì)算的能量收斂精度取為1.0×10-5eV.離子弛豫采用的力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm.對于完整晶格,倒空間網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack自動生成機(jī)制[15],最小取為4×4×4,對于表面,倒空間網(wǎng)格選取為4×4×1.倒空間中積分的分布函數(shù)采用高斯分布函數(shù),展寬為0.1 eV.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UO2為3k反鐵磁體系[16],但為了簡化和與完整晶體的UO2作對比,計(jì)算中反鐵磁的計(jì)算采用沿z方向的1k反鐵磁.計(jì)算采用slab模型,固定原胞大小,進(jìn)行選擇性弛豫.3種表面的結(jié)構(gòu)分別如圖2所示,從左至右依次為(111),(110)和(100)面. (111)面的原胞結(jié)構(gòu)為0.782 nm×0.782 nm×2.5 nm,a和b方向的夾角為60°.a和b均垂直于c方向.每個(gè)原胞有12個(gè)U原子,24個(gè)O原子,共有9層原子,離子弛豫時(shí)保持最下面3層不動,上面6層都動. (110)面的原胞結(jié)構(gòu)為0.782 nm×0.553 nm×2.5 nm,a、b和c方向相互垂直.每個(gè)原胞有12個(gè)U原子和24個(gè)O原子,共有6層,離子弛豫時(shí)保持最下面3層不動,上面3層可動. (100)面的原胞結(jié)構(gòu)為0.553 nm×0.553 nm×2.5 nm,a、b和c方向相互垂直.每個(gè)原胞有8個(gè)U原子和16個(gè)O原子.共有8層,離子弛豫時(shí),保持最下面3層不動,上面5層可動.鐵磁態(tài)的計(jì)算與反鐵磁態(tài)的計(jì)算采用完全相同的晶格結(jié)構(gòu).

圖2 UO2的3種表面?zhèn)纫晥D

Bader電荷分析[17]是采用Bader的方法來處理電荷分布,以電荷密度梯度為零的地方為分界線,將電荷進(jìn)行歸置.

對于表面能量計(jì)算,首先定義弛豫能,弛豫能為弛豫后與弛豫前的能量差為

σrelax=Erelax-Eunrelax,

弛豫前的表面能為

最后得到總表面能為

其中:S是原胞在底面上的投影面積,Natom是原胞中UO2的數(shù)目,Ebulk為體材料的UO2內(nèi)能.

表面濃度的計(jì)算采用波爾茲曼分布,定義表面面積相對濃度:

其中:i代表3種不同的表面.

2 結(jié)果和討論

先采用相對較高的精度ENCUT=550 eV和6×6×6的K點(diǎn)網(wǎng)格,加入反鐵磁保持原胞形狀不變計(jì)算得到平衡的晶格結(jié)構(gòu)為a=b=c=0.553 1 nm,實(shí)驗(yàn)值為0.547 0 nm[13].磁矩為2.0 μB,與實(shí)驗(yàn)值(1.7～1.8)[3]符合的較好.從態(tài)密度圖(圖3)得到的帶隙寬度為2.06 eV,也與實(shí)驗(yàn)值(2.1 eV)[1]符合的很好.

圖3 反鐵磁UO2晶體的態(tài)密度

鐵磁的計(jì)算結(jié)果顯示鐵磁態(tài)比反鐵磁態(tài)更穩(wěn)定,能量要低0.04 eV左右,這與Skomurski F N等的結(jié)果(0.03 eV)相似.磁矩為2.0 μB.鐵磁態(tài)的帶隙為2.09 eV.

2.1 截?cái)嗄芘c倒空間K網(wǎng)格的測試

對截?cái)嗄芘c倒空間網(wǎng)格的測試結(jié)果如圖4所示,當(dāng)精度足夠大時(shí),2種測試結(jié)果都會收斂到大約-116.4 eV.圖4(a)為截?cái)嗄艿臏y試結(jié)果,當(dāng)截?cái)嗄苋?50 eV以及更大,能量的變化不會大于0.1 eV.這表明,要想得到較為精確的結(jié)果,截?cái)嗄苤辽僖?50 eV,而我們在以下的計(jì)算中均取為450 eV.圖4(b)為K點(diǎn)網(wǎng)格的測試結(jié)果,分別對2種K點(diǎn)生成機(jī)制(Monkhorst-Pack機(jī)制和Gamma機(jī)制)做了測試.當(dāng)K網(wǎng)格取3×3×3以及更大,能量變化不會大于0.001 eV,因此K點(diǎn)網(wǎng)格不管選用何種生成機(jī)制,選用3×3×3以及更高密度的K點(diǎn)均能達(dá)到收斂的能量.我們在以下的計(jì)算中均取為Monkhorst-Pack機(jī)制的4×4×4精度以上的網(wǎng)格.

圖4 截?cái)嗄芘c倒空間網(wǎng)格的測試結(jié)果

2.2 表面能

3種表面的表面能如表1所示,表面能的單位為J·m-2.磁序不同,則原子間相互作用不同,表1中,AFM與FM的結(jié)果并不完全一致.但是,不論是反鐵磁態(tài)還是鐵磁態(tài),(111)面的形成能都是最低的,因此(111)面是最穩(wěn)定的,而最不穩(wěn)定的是(100)面.其原因是,(100)面的U面和O面晶面間距較大,因此在結(jié)構(gòu)弛豫時(shí),(100)表面的原子位移較大,引起能量的較大改變.文獻(xiàn)[6]以鐵磁態(tài)為基態(tài),本文的計(jì)算結(jié)果的趨勢與參考文獻(xiàn)[6]相同,而數(shù)值的不同在于文獻(xiàn)[6]使用的是全弛豫的slab模型,而本文采用選擇性弛豫的slab模型.

Evarestov R等[8]以反鐵磁態(tài)為基態(tài),計(jì)算的(111)面的結(jié)果為0.94 eV,比本文的計(jì)算結(jié)果大2倍左右.其原因是Evarestov R等使用的是雜化泛函方法,而本文采用密度泛函方法,方法不同所致.但是相對趨勢是一致的,都是(111)面形成能最低.

表1 表面能

2.3 結(jié)構(gòu)、Bader電荷與磁矩分析

表2和表3分別給出了反鐵磁和鐵磁狀態(tài)下離子弛豫之后表面原子的位置變化、Bader電荷分析和磁矩情況,其中位置一欄中元素的下標(biāo)s和ss分別表示表面原子和次表面原子.位移一欄正值表示弛豫之后向外膨脹,負(fù)值表示收縮.鍵長RU—O一欄表示表面處的RU—O與體材料的對比.

Bader電荷一欄中,正數(shù)表示得到電子,負(fù)數(shù)表示失去電子.磁矩中的正負(fù)號只表示磁序,與大小無關(guān).其中黑體部分表示變化非常明顯的數(shù)據(jù).

表2 反鐵磁態(tài)下的計(jì)算結(jié)果

表3 鐵磁態(tài)下的計(jì)算結(jié)果

2.3.1 反鐵磁態(tài) 首先分析反鐵磁情形,由表2可知,(111)表面的O-U-O面整體向內(nèi)收縮,表面U原子層向內(nèi)收縮了約0.007 nm,位移不明顯.(110)面最外層既有O原子,又有U原子,表面原子向內(nèi)收縮,次表面原子向外膨脹,U原子的位移要比O原子更明顯.(100)面最外層為O原子,且有比較明顯的收縮,而表面的U原子向外膨脹,導(dǎo)致U-O鍵長變短,次外層的U原子和O原子也有相似的微小的位移.3種表面的RU—O都變短了,而只有(100)面的鍵長變化是明顯的.

原子位置的變化造成了電荷的重新分布.由Bader電荷分析可知,體材料中的U原子并不是嚴(yán)格的丟失4個(gè)電子變成+4價(jià)的陽離子,而是與O原子形成了共價(jià)鍵,每個(gè)U原子平均失去2.57個(gè)電子,每個(gè)O原子平均得到1.29個(gè)電子.形成(111)表面和(110)表面以后,電子的分布并沒有很大改變.而形成(100)面以后,雖然表面RU—O變短,但是表面和次表面O原子距離變小,電子相互排斥,所以這2層的O原子所得電子數(shù)變小,而U原子失去的電子數(shù)變多.晶體內(nèi)部,如第三層第四層O原子間距離基本不發(fā)生變化,多余的電子轉(zhuǎn)移到這幾層中.

(100)面這種重新分布同時(shí)也造成了磁矩的較大的變化,并且次表面的U原子磁矩變的不對稱如表2中的黑體數(shù)字所示.U原子中的磁性來源于局域軌道d、f電子,與體材料相比,表面U原子有更多的局域d、f電子轉(zhuǎn)移到O原子中,則這些U原子的磁矩要變小,而表面O原子磁矩略微變大.而(111)和(110)表面原子位移較小,因此它們的磁矩變化不大.

2.3.2 鐵磁態(tài) 表3給出了鐵磁狀態(tài)下結(jié)構(gòu)、電荷分布和磁矩情況.鐵磁態(tài)的結(jié)果與反鐵磁狀態(tài)相似.

(111)面U原子向內(nèi)收縮,與反鐵磁態(tài)相同.而O原子向外膨脹.(110)面和(100)面與反鐵磁態(tài)位移趨勢基本相同.RU—O與反鐵磁態(tài)也幾乎相同.

由于結(jié)構(gòu)變化的相似性,鐵磁態(tài)的Bader電荷分布與反鐵磁態(tài)幾乎完全相同,而磁矩的大小也相似.相似的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致了相似的電荷分布和磁性結(jié)構(gòu).

2.4 3種表面的相對濃度

由塊體材料形成表面的過程可以看作是晶體解離的過程,所以表面的濃度可以看作是解離面的濃度.我們根據(jù)上面得到的表面能,結(jié)合玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布,計(jì)算了反鐵磁態(tài)下3種表面相對濃度隨溫度的變化,如圖5所示.鐵磁態(tài)的相對濃度變化趨勢與反鐵磁態(tài)相同.

圖5給出了最高到1 600 K溫度下UO2不同表面的濃度.實(shí)方框代表(111)面,空心圓代表(110)面,空心三角形代表(100)面.由于(111)面的表面能最低,所以其濃度也最高.其次為(110)面,(100)面的濃度最低.在溫度從0到1 600 K的變化過程中,(111)面的相對濃度始終是最大的.

圖5 反鐵磁狀態(tài)下不同表面的相對濃度

3 結(jié) 論

我們通過LSDA+U方法,測試了截?cái)嗄芎偷箍臻gK網(wǎng)格,正確計(jì)算了塊體UO2的帶隙和結(jié)構(gòu),并把該方法用于計(jì)算UO2反鐵磁和鐵磁狀態(tài)下的3種表面. 表面能計(jì)算結(jié)果顯示,不論是反鐵磁態(tài)還是鐵磁態(tài),(111)面都是最容易形成的,而 (100)面最不穩(wěn)定.

2種磁性狀態(tài)的計(jì)算結(jié)果在結(jié)構(gòu)、Bader電荷分布和磁矩上非常相似.由于(100)表面在弛豫時(shí)結(jié)構(gòu)有較大的變化,表面和次表面U、O原子的Bader電荷布居數(shù)變小,并且表面與次表面U原子的磁矩變小,而表面O原子磁矩略微變大.最后,計(jì)算了不同解離面的相對濃度大小在0到1 600 K溫度范圍內(nèi)的變化,(111)面的相對濃度是最高的.因此可以預(yù)測在核燃料UO2的多晶結(jié)構(gòu)中,晶界大部分是以(111)面出現(xiàn)的.

參考文獻(xiàn):

[1]Schoenes J. Optical properties and electronic structure of UO2[J]. Journal of Applied Physics,1978,49(3):1463-1465.

[2]Kudin K N, Scuseria G E, Martin R L. Hybrid density-functional theory and the insulating gap of UO2[J]. Physical Review Letters,2002,89(26):266402(4).

[3]Fraxer B C, Shirane G, Cox D E, et al. Neutron-diffraction study of antiferromagnetism in UO2[J]. Physical Review,1965,140(4A):A1448-A1452.

[4]陳秋云,賴新春,王小英,等.UO2的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究[J].物理學(xué)報(bào), 2010,59(7):4945-4949.

[5]Geng Huayun, Chen Ying, Kaneta Y, et al. Point defects and clustering in uranium dioxide by LSDA+U calculations [J]. Physical Review B,2008,77,104120(16).

[6]Skomurski F N, Ewing R C, Rohl A L, et al. Quantum mechanical vs. empirical potential modeling of uranium dioxide (UO2) surfaces: (111), (110), and (100) [J]. American Mineralogist,2006,91:1761-1772.

[7]Boyarchenkov A S, Potashnikov S I, Nekrasov K A, et al. Molecular dynamics simulation of UO2nanocrystals surface [J]. Journal of Nuclear Materials,2012,421:1-8.

[8]Evarestov R, Bandura A, Blokhin E. Surface modelling on heavy atom crystalline compounds: HfO2and UO2fluorite structures [J]. Acta Materialia,2009,57:600-606.

[9]Kohn W, Sham L J. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects [J]. Physical Review,1965,140(4A):A1133-A1138.

[10]Anisimov V I, Zaanen J, Andersen O K. Band theory and mott insulators-hubbard U instead of stoner I [J]. Physical Review B,1991,44(3):943-954.

[11]Kresse G, Furthmullerprb J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set [J]. Physical Review B,1996,54(16):11169-11186.

[12]Dudarev S L, Botton G A, Savrasov S Y, et al. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study [J]. Physical Review B,1998,57(3):1505-1509.

[13]McEachern R J, Taylor P. A review of the oxidation of uranium dioxide at temperatures below 400°C [J]. Journal of Nuclear Materials,1998,254:87-121.

[14]Geng Huayun, Chen Ying, Kaneta Y, et al. Structural behavior of uranium dioxide under pressure by LSDA+U calculations [J]. Physical Review B,2007,75,054111(8).

[15]Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillonin-zone integrations [J]. Physical Review B,1976,13(12):5188-5192.

[16]Wilkins S B, Caciuffo R, Detlefs C, et al. Direct observation of electric-quadrupolar order in UO2[J]. Physical Review B,2006,73,060406(4).

[17]Sanville E, Kenny S D, Smith R, et al. Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation [J]. Journal of Computational Chemistry,2007,28(5):899-908.