NCC/CPAM二元體系對紙張的增強作用

杜 越 姚春麗 覃 尹

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

早期的納米復合材料研究都是通過熔融法制備納米黏土聚合物[1]。已對聚合物基納米復合材料領域中一種天然的新型增強劑——納米晶體纖維素(NCC)性能展開了研究，并取得了很好的結果。NCC具有大的比表面積和豐富的表面羥基，其能與紙漿纖維緊密結合，從而提高紙漿纖維間的結合力[2]。因此，NCC在制漿造紙中作為增強劑、助留助濾劑有很好的發(fā)展前景[3- 4]。本實驗通過向紙漿中加入納米晶體纖維素/陽離子聚丙烯酰胺(NCC/CPAM)，探討了NCC/CPAM二元體系對紙張的增強作用。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

漂白硫酸鹽桉木漿(LBKP)，山東華泰紙業(yè)股份有限公司；離子度15%的CPAM和離子度10%的CPAM，國藥集團；質量分數(shù)0.5421%的NCC，實驗室自制。

均質機(NS1001L2K型)，意大利Niro Soavi公司；精密電動攪拌器(JJ-1型)、電子天平，上海衡平儀器儀表廠；激光粒徑分析儀(Delas Nano C型)，美國庫爾特貝克曼公司；離心分離機(L-550型)，長沙湘儀離心機儀器有限公司；原子力顯微鏡(SPM-9600型)，日本島津；磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；電熱套(DRT-TW型)，鄭州長城科工貿有限公司；打漿機(ZQS2- 45型)、抄片器(ZQJ1-B-Ⅱ型)，陜西科技大學機械廠；紙漿標準解離機、耐破度儀、撕裂度儀、紙張與紙板抗張試驗機、裁紙刀，長春市紙張試驗機廠。

1.2 實驗方法

1.2.1NCC的制備

以裝有電動攪拌器的圓底燒瓶為反應器，在恒溫水浴鍋上進行纖維素的酸解反應。將1.000 g粉碎后的風干LBKP置于圓底燒瓶中，然后，倒入61%的硫酸15 mL，恒溫45℃下開啟電動攪拌器反應1 h。反應結束后，關掉恒溫水浴，取出圓底燒瓶，并加入去離子水(稀釋10倍)，以終止反應，所得溶液即為NCC懸浮液。

用離心分離機在離心轉速5000 r/min下，水洗NCC懸浮液3～5遍，得到下層白色沉淀物，此時pH值為2～3。

將離心分離得到的下層白色沉淀物放入透析袋(截留相對分子質量12000～14000)中，用流動的去離子水透析若干天至pH值恒定。透析后的懸浮液用超聲波振蕩器(額定功率120 W)在60%的輸出功率下處理30 min，為避免NCC因過熱而聚集，需在冰水浴中進行處理。

1.2.2NCC懸浮液質量分數(shù)的計算

稱取一定量(精確到0.0001 g)NCC懸浮液放入干凈且質量恒定的扁形稱量瓶中，在烘箱中于(105±2)℃下干燥6 h。將稱量瓶轉移到干燥器中，冷卻0.5 h后稱量。

NCC懸浮液質量分數(shù)w按下式計算：

式中：m—加入扁形稱量瓶中NCC懸浮液的質量，g

m1—扁形稱量瓶質量，g

m2—瓶與干燥后NCC的總質量，g

1.2.3打漿操作

用Valley打漿機按照QB/T 3703—1999進行打漿。

1.2.4紙張抄造

1.2.4.1原生漿紙張的抄造

取一定量的CPAM，將其制成質量分數(shù)為0.5%的溶液。稱取打漿度為40°SR的LBKP(原生漿)1.88 g(絕干)倒入1000 mL燒杯中，先加入21%(對絕干漿，下同)的滑石粉攪拌3 min，之后用量筒加入0.2%～1.0%(對絕干漿，下同)的CPAM于紙漿中攪拌30 s；若為二元增強體系，則在加入滑石粉后向紙漿中加入一定量的CPAM攪拌30 s，再加入一定量的NCC攪拌1 min后用抄片器手工抄片(定量為60 g/m2)，紙張加壓干燥后放入98%的硫酸干燥器以保持質量恒定，干燥器置于恒溫恒濕的實驗室內。

表1 不同離子度CPAM對LBKP紙張性能的影響

1.2.4.2回用1次纖維紙張的抄造

用漂白硫酸鹽桉木漿抄紙，之后泡水回用，所得纖維用LBKP-R表示。

稱取相當于1.88 g(絕干)的LBKP-R倒入1000 mL 燒杯中，考慮到NCC/CPAM二元體系的留著率約為80%，調整滑石粉加入量為5.3%，攪拌3 min后取部分紙漿用于抄紙，并把其作為回用1次纖維的原紙(原紙-R)；向另一部分紙漿中加入0.4%的CPAM，并攪拌30 s，然后，再加入0.6%的NCC(對絕干漿，下同)攪拌1 min，最后抄片(定量60 g/m2)，紙張加壓干燥后放入98%的硫酸干燥器以保持質量恒定，干燥器置于恒溫恒濕的實驗室內。

1.2.5紙張強度測定方法

紙張抗張強度、撕裂度、耐破度、耐折度按國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 NCC的微觀形貌

用均質機對NCC進行均質處理，然后，將NCC稀釋至質量分數(shù)為0.001%～0.01%，用原子力顯微鏡(AFM)觀察NCC的表面微觀形貌(見圖1)。

圖1 LBKP酸解NCC的AFM圖片

從圖1可以看出，實驗室制得的NCC主要為短棒狀晶體，結構小且分布均勻，直徑為20～40 nm，長為100～200 nm。

2.2 NCC/CPAM二元體系對紙張的增強作用

2.2.1單獨使用CPAM對紙張性能的影響

對離子度分別為15%和10%的CPAM(分別記為CPAM-15和CPAM-10，兩者相對分子質量均為30萬～40萬)的增強性能進行了對比研究。分別將CPAM-15和CPAM-10加到已添加滑石粉的LBKP中并測定紙張性能，結果如表1所示。由表1可知，加CPAM-10所抄紙張的強度性能均優(yōu)于加CPAM-15所抄紙張的強度性能。

實驗發(fā)現(xiàn)，成紙抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)以及耐折度均隨CPAM用量的增加先升高后略有下降。綜合考慮紙張的各項強度性能和操作過程，在CPAM離子度為10%、用量為0.4%時，紙張的強度性能提高幅度最大，增強效果明顯；抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐折度分別提高了37.0%、34.9%、12.9%及164%。

NCC為陰離子助劑，而纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團使得紙漿纖維表面電位為負，若將NCC作為紙張增強劑，則需同時加入陽離子轉換劑調整纖維表面電位直至為0，以使NCC沉積在纖維表面。所以，此處不討論單加NCC對紙張強度性能的影響。

2.2.2NCC/CPAM二元體系對原生漿成紙性能的影響

在CPAM離子度為10%、CPAM用量為0.4%、滑石粉用量21%的條件下，探討先加入CPAM再加入NCC的添加方式下，改變NCC用量對LBKP紙張性能的影響，結果見表2。

表2 NCC/CPAM二元體系對LBKP紙張性能的影響

從表2可以看出，隨NCC用量的增大，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度均有所提高，在NCC用量為0.6%時達到最大值，之后隨NCC用量的增加，紙張強度性能開始緩慢下降，但仍然高于單獨添加CPAM的情況。其主要原因是，CPAM與NCC復配成二元體系產生協(xié)同效應使得紙張強度性能明顯提高；但當NCC用量過大時，加入到紙漿中的NCC會使紙漿體系的電位反轉，導致靜電吸附減少，NCC/CPAM二元體系較難吸附到纖維上，因此，紙張的強度性能呈下降趨勢；另一種解釋是，NCC用量超過0.6%后，整個NCC/CPAM二元體系不能均勻分布到纖維表面，因此，紙張強度性能降低。

NCC用量為0.6%時，紙張強度性能最好，相對于原紙，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了61.3%、50.0%、58.3%及645%；相對于單加CPAM的對照樣，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了18.7%、28.3%、18.8%及183%。因此，NCC與CPAM復配使用，在CPAM用量為0.4%時，NCC的最佳用量為0.6%。

2.2.3NCC/CPAM二元體系對LBKP-R成紙的增強作用

LBKP與LBKP-R原紙的強度性能見表3。 由表3可知，相對于LBKP成紙，LBKP-R成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度均顯著下降，其中，抗張指數(shù)下降了64.1%、耐破指數(shù)下降了67.7%、耐折度下降了72.7%，但撕裂指數(shù)卻提高了3.8%。

表3 LBKP與LBKP-R紙張強度性能的對比

化學漿的循環(huán)回用引起抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度明顯下降，而撕裂指數(shù)卻提高，其原因是：由于纖維的角質化，造成纖維間的結合力大幅下降，所以抗張指數(shù)等顯著下降；而影響撕裂指數(shù)的主要因素是纖維的平均長度，在纖維回用過程中，細小組分流失，造成纖維平均長度增大，進而撕裂指數(shù)提高。

NCC/CPAM二元體系對LBKP-R紙張性能的影響見表4。由表4可知，相對于LBKP-R原紙，先加入CPAM(CPAM用量0.4%)攪拌30 s后，再加NCC(NCC用量0.6%)攪拌1 min，成紙抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了51.0%、16.3%、53.9%及167%。

表4 NCC/CPAM二元體系對LBKP-R紙張性能的影響

添加NCC/CPAM二元體系后，用LBKP-R所抄紙張的各項性能均優(yōu)于未添加NCC/CPAM二元體系及單加NCC所抄紙張的各項性能。其原因是：纖維經過打漿、壓榨、干燥回用后會發(fā)生角質化現(xiàn)象，纖維“細胞腔塌陷”和內部氫鍵的形成造成纖維潤脹能力等性能下降，而CPAM和NCC的協(xié)同效應提高了纖維間的結合力，從而提高了紙張強度性能。

3 結 語

研究了納米晶體纖維素/陽離子聚丙烯酰胺(NCC/CPAM)二元體系對原生漿(漂白硫酸鹽桉木漿)及其回用1次纖維所抄紙張的增強效果。結果表明，與單加CPAM的紙張相比，CPAM、NCC復配使用使紙張強度性能的提高幅度更大；當CPAM用量0.4%、NCC用量0.6%(均對絕干漿)時，相對于原紙，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了61.3%、50.0%、58.3%及645%；相對于單加CPAM的對照樣，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了18.7%、28.3%、18.8%及183%。加入NCC/CPAM的回用1次纖維成紙強度性能提高明顯，與未加入NCC/CPAM的回用1次纖維成紙相比，其抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)及耐折度分別提高了51.0%、16.3%、53.9%及167%。

參 考 文 獻

[1] 佘希林， 宋國君， 王俊霞， 等. 熔融擠出插層法制備納米粘土聚合物研究進展[J]. 材料導報， 2002, 16(8): 56.

[2] Zakaria Man， Nawshad Muhammad， Ariyanti Sarwono， et al. Preparation of Cellulose Nanocrystals Using an Ionic Liquid[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2011, 19: 726.

[3] Susanna A, Monika ?sterberg, Janne Laine. Cellulose nanofibrils-adsorption with poly(amideamine)epichlorohydrin studied by QCM-D and applicationas a paper strength additive[J]. Cellulose, 2008, 15: 303.

[4] Taipale T, Holappa S, Ahlgren J, et al. Interactions of thermo mechanical pulp fractions with high molar mass cationic polyacrylamides: part 1. Adsorption[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2010, 25(3): 300.