攀鋼釩渣鈣化焙燒酸浸液沉釩試驗

何文藝

(1.攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000)

·綜合利用·

攀鋼釩渣鈣化焙燒酸浸液沉釩試驗

何文藝1，2

(1.攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000)

為了揭示攀鋼釩渣鈣化提釩工藝酸浸液直接沉釩的一般規(guī)律，確定合適沉釩工藝技術參數，以3種不同釩、磷濃度的酸浸液及其混合配制液為對象，研究了沉釩液釩磷濃度比、釩濃度、初始pH值對沉釩率和V2O5產品質量的影響。結果表明：①沉釩液釩磷濃度比升高，沉釩率上升、V2O5產品磷含量下降。②鈣化工藝對沉釩液磷濃度的要求更寬松，在釩磷濃度比大于767、磷濃度小于0.042 g/L情況下的沉釩效果與鈉化提釩工藝釩磷濃度比大于1 100、磷濃度小于0.015 g/L情況下的沉釩效果相當。③沉釩液釩濃度越低越不利于沉釩，適宜的沉釩初始濃度為32～40 g/L，當沉釩過程中上清液的pH >2.5時應采取二次補酸、加熱、沉釩措施來提高沉釩效果。④對于釩磷濃度比≥767(磷濃度≤0.042 g/L)的沉釩液，在沉釩初始pH=2.0左右時，沉釩率達99.5%以上，V2O5產品的V2O5含量大于98.5%，磷含量低于0.016%。

釩渣 釩 磷 鈣化焙燒 酸浸液 釩磷濃度比 沉釩

釩是重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于鋼鐵、國防、汽車、航空航天等行業(yè)。釩渣提釩，國內外大多采用鈉鹽提釩工藝(以下簡稱傳統(tǒng)工藝)，工藝過程主要包括鈉化焙燒、水浸、除雜、酸性銨鹽沉釩等環(huán)節(jié)，但在沉釩過程中存在以下突出問題：對沉釩液中以磷為主的雜質含量要求嚴苛，廢水達標排放難度大、副產物多、成本高。國內外學者雖對釩渣鈉化焙燒浸出液進行了大量的沉釩工藝優(yōu)化研究[1-5]，但始終收效不大。為了解決傳統(tǒng)工藝的突出問題，攀鋼自主開發(fā)了氧化釩清潔生產工藝(以下簡稱新工藝)，該工藝主要包括鈣化焙燒、酸浸、沉釩等工序[6-8]，其沉釩過程對磷含量要求顯著寬松。新工藝在500 t/a五氧化二釩半工業(yè)生產線上經受了2 a多的檢驗，目前1.88萬t/a五氧化二釩生產線在攀鋼西昌釩廠投入了生產。

工業(yè)試驗及生產實踐均表明，新工藝對沉釩液雜質磷濃度的要求較寬松，這大大減輕了對轉爐提釩(主要作用是把鐵水中的釩氧化成低價釩氧化物，使釩富集在粗釩渣中，再經過與鐵水分離、冷卻、破碎、磁選等工序得到商品釩渣，即新老工藝用釩渣)過程的束縛和限制，經相關試驗驗證,可提高轉爐提釩過程的鐵回收率約5個百分點，其經濟效益巨大。因此，完善新工藝酸浸液直接沉釩技術意義重大。

1 試驗原料及藥劑

(1)試驗原料。試樣A和試樣C為低磷酸浸液，由攀鋼低磷釩渣鈣化焙燒、酸浸而來；試樣B為高磷酸浸液，由攀鋼高磷釩渣直接焙燒、酸浸而來。試樣A、B、C中各主要成分濃度見表1。

表1 酸浸液中主要成分的濃度

Table 1 Concentration of main components in acid leaching solution g/L

從表1可見，試樣A與試樣B釩含量相當，分別為32.41、31.29 g/L，但磷含量相差較大，試樣A磷含量較低，為0.018 g/L，試樣B磷含量較高，達0.168 g/L；試樣A與試樣C釩磷濃度比相當，分別為1 801、1 669，但釩濃度相差較大，分別為32.41、46.74 g/L。

(2)試驗藥劑。硫酸銨、濃硫酸、CaO均為分析純。

2 試驗設備及方法

2.1 試驗設備

主要試驗設備見表2。

表2 主要試驗設備Table 2 Main equipment used in the experiment

2.2 試驗方法

酸浸液直接沉釩試驗每次準確量取符合試驗要求的酸浸液450 mL置于500 mL的燒杯中，一次性加入一定量的沉釩劑，然后用滴定儀緩慢滴加濃硫酸調整溶液pH值至指定值，于水浴中加熱至沸騰，再保溫60 min，靜置沉降、抽濾、蒸餾水洗滌，測定濾液的體積和釩濃度，計算沉釩率；洗滌后的沉釩物在90 ℃烘24 h，再在530 ℃煅燒3 h即得粉狀V2O5，分析粉狀V2O5中的磷含量。

3 試驗結果與討論

3.1 酸浸液釩磷濃度比對沉釩率和V2O5產品中磷含量的影響

傳統(tǒng)工藝浸出液雜質種類多、含量高，不僅影響沉釩過程的進行,而且影響沉釩產品的純度?？蹬d東[9]研究認為，當沉釩液中磷含量超過0.03 g/L后就開始與釩反應，生成十二磷釩酸及其鹽或十四磷釩酸及其鹽沉釩，一方面嚴重影響沉釩過程的進行，另一方面影響沉釩產品的純度。彭毅[10]研究認為，沉釩液的磷濃度一般應控制在0.015 g/L以下，釩磷濃度比在1 110以上。此外，若沉釩液中還存在其他易于生成難溶性磷酸鹽的陽離子，則這些難溶性磷酸鹽的沉釩也會影響釩產品純度。

而新工藝在酸浸釩過程中對浸出液的pH值進行了嚴格控制，因而浸出液中除磷濃度較高外(一般在0.015～0.04 g/L之間)，其他雜質(Na、Si、Al等)含量并不高，對沉釩效果以及產品純度影響較小，因此，本研究不討論磷以外雜質元素對沉釩的影響[2]，將重點研究酸浸液釩磷濃度比對直接沉釩的影響。

前期的試驗研究表明，通過向低磷釩渣鈣化焙燒產物的低磷酸浸液中加磷酸的方法來獲得高磷沉釩液，與用高磷釩渣鈣化焙燒產物酸浸得到的高磷酸浸液性質差異較大，不具有代替性，所以試驗用試樣A、試樣B按一定體積比調配出不同釩磷濃度比的沉釩液供直接沉釩試驗使用。

沉釩液釩磷濃度比對沉釩率和V2O5產品中磷含量影響試驗固定沉釩初始pH值為2.1，加銨系數(加入的硫酸銨與酸浸液中釩的質量之比)為1.2，試樣配制與試驗結果見表3。

表3 釩磷濃度比對沉釩率及V2O5產品中 磷含量影響試驗結果Table 3 Effects of [V]/[P] on vanadium precipitation rate and P contents in V2O5 products

從表3可見，釩磷濃度比從1 801下降至535(磷濃度從0.018 g/L上升至0.060 g/L)，沉釩率從99.79%微幅下降至99.59%、V2O5產品中磷含量從0.010%小幅上升至0.024%；釩磷濃度比從535下降至410(磷濃度從0.060 g/L上升至0.078 g/L)，沉釩率從99.59%明顯下降至98.68%、V2O5產品中磷含量從0.024%加速上升至0.035%。

V2O5產品磷含量的變化規(guī)律與文獻[9]中傳統(tǒng)工藝處理攀鋼釩渣結論雖然一致，但在釩磷濃度比同樣的情況下，新工藝V2O5產品的磷含量明顯較低，這說明新工藝沉釩液中磷濃度對沉釩過程的影響不顯著，即新工藝能承受較高的磷濃度、較低的釩磷濃度比。要獲得磷含量小于0.02%的優(yōu)質V2O5產品，傳統(tǒng)工藝沉釩液的釩磷濃度比應大于1 110，磷含量應小于0.015 g/L；而新工藝酸浸液的釩磷濃度比可降至不小于767，以釩濃度32 g/L計，磷濃度≤0.042 g/L即可。

傳統(tǒng)工藝的浸出液中磷濃度一般在0.03～0.05 g/L，需在堿性條件下加CaCl2除磷至小于0.025 g/L，此除磷過程的釩損失量占總釩的2%左右；而新工藝的浸出液中磷濃度一般在0.015～0.04 g/L，所以無需除磷就可直接沉釩，這既可省去除雜環(huán)節(jié)，又可消除除磷過程中釩的損失。

3.2 沉釩液釩濃度對沉釩率的影響

釩濃度為10～32.41 g/L的沉釩液由試樣A與蒸餾水配制而成，釩磷濃度比為1 801；釩濃度為39.58 g/L的沉釩液由試樣A與試樣C等比例混合所得，釩磷濃度比為1 721；釩濃度為46.74 g/L的沉釩液即為試樣C，釩磷濃度比為1 669，這些試樣的釩磷濃度比不但接近，而且都遠大于767，因此，可忽略釩磷濃度比差異對沉釩的影響。

實踐中，為了提高生產效率，通常會考慮采用提高沉釩液釩濃度的辦法。傳統(tǒng)工藝的鈉化焙燒過程中主要配加蘇打比(蘇打與釩物質的量之比)約為1.2的碳酸鈉，所得浸出液中釩、鈉、硅濃度一般分別為30、23、1 g/L左右。若為了提高生產效率而提高浸出液中釩的濃度，則溶液中鈉、硅的濃度幾乎將同比例升高，且溶液會變得黏稠，這不僅會影響殘渣過濾、洗滌效果，降低釩回收率，而且可能因鈉、硅濃度過高而導致無法沉釩。因此，國內釩廠普遍將浸出液的釩濃度控制在30 g/L左右。

由于新工藝酸浸釩過程的pH值通?？刂圃?.5～3.2范圍內，因而酸浸液中硅、納濃度很低，硅一般在0.5 g/L左右，鈉則低于0.05 g/L，所以，通過提高酸浸液中釩濃度的辦法來提高沉釩工序的生產效率，理論上不像傳統(tǒng)工藝存在上述問題。

酸浸液釩濃度對沉釩率影響試驗固定沉釩初始pH=2.1，加銨系數為1.2，試驗結果見圖1。

圖1 酸浸液釩濃度對沉釩率的影響Fig.1 Effect of [V] of acid leaching solution on precipitati rate

從圖1可見，酸浸液釩濃度對沉釩率影響較大，沉釩率隨著釩濃度的升高先顯著上升后微幅下降，高點在釩濃度為32.41 g/L時。在加銨系數一定的情況下，沉釩率較低與反應物的濃度積較小有關，釩濃度較低就意味著反應物的濃度積較小，生成多釩酸銨沉淀的反應速率較慢，在一定沉釩時間內的沉釩率就較低；釩濃度超過32.41 g/L以后，沉釩率隨釩濃度的升高而有所下降與沉釩后期體系的酸度顯著下降有關，因此有必要研究酸浸液釩濃度變化對沉釩終了上清液pH值變化的影響。

酸浸液釩濃度變化對沉釩終了上清液pH值變化的影響試驗固定沉釩液初始pH=2.1，加銨系數為1.2，試驗結果見圖2。

圖2 酸浸液釩濃度對上清液pH值的影響Fig.2 Effect of [V] of acid leaching solution on pH of supernatant

從圖2可見，沉釩終了上清液pH值隨著酸浸液釩初始濃度的升高先小幅上升后大幅上升。當釩初始濃度分別為39.58、46.74 g/L時，上清液的pH值分別為5.52、5.90，遠高于多釩酸銨溶解度最小所對應的pH值(約2.0)，說明沉釩過程會帶走溶液中的H+，導致溶液的pH值上升。

收集上述釩初始濃度為39.58和46.74 g/L試樣沉釩終了后的上清液，分別二次補加硫酸，調節(jié)pH值至2.0，再水浴加熱沉釩10 min，得到的二次沉釩上清液的釩濃度均小于0.1 g/L，pH值均在2.35左右，說明較高釩濃度的酸浸液1次沉釩不徹底時，可通過2次補酸快速沉釩，2次累計沉釩率均超過99.70%。因此，可通過向沉釩液二次補酸的方式來提高高濃度釩浸出液的沉釩率。

提高酸浸液釩濃度的方法主要有浸出液循環(huán)使用和降低浸出過程的液固質量比。這2種方法均會提高酸浸液的黏度、影響殘渣過濾和洗滌效果、降低釩回收率。生產實踐中應將酸浸液的釩濃度控制在32～40 g/L區(qū)間，在沉釩過程中應注意跟蹤上清液的pH值，當上清液pH>2.5時，應二次補酸，且再加熱沉釩10 min。

3.3 沉釩液初始pH值對沉釩率和產品質量的影響

沉釩液初始pH值對沉釩率和產品質量影響試驗固定加銨系數為1.2，釩磷濃度比為1 801、767、535的3試樣的配制及特性見表3，沉釩液初始pH值對沉釩率的影響見圖3，對V2O5產品中V2O5、磷含量的影響分別見圖4、圖5。

圖3 不同釩磷濃度比時沉釩初始pH值對沉釩率的影響Fig.3 Effect of initial pH on precipitation rate in different [V]/[P]■—釩磷濃度比為1 801；○—釩磷濃度比為767； △—釩磷濃度比為535

圖4 不同釩磷濃度比時沉釩初始pH值 對V2O5產品中V2O5含量的影響Fig.4 Effect of initial pH on V2O5contents in different [V]/[P]■—釩磷濃度比為1 801；○—釩磷濃度比為767； △—釩磷濃度比為535

圖5 不同釩磷濃度比時沉釩初始pH值 對V2O5產品中磷含量的影響Fig.5 Effect of initial pH on P contents in different [V]/[P]■—釩磷濃度比為1 801；○—釩磷濃度比為767； △—釩磷濃度比為535

從圖3可見，隨著沉釩液初始pH值的升高沉釩率均先升后降，高點均落在pH=1.9～2.1的區(qū)間內，這是因為多釩酸銨在pH=2.0左右時溶解度最小；在沉釩液初始pH值相同的情況下，沉釩率隨沉釩液釩磷濃度比的升高而升高，與3.1節(jié)結論一致。

從圖4可見，V2O5產品中V2O5含量均隨沉釩液初始pH值的升高先升后降，高點均在pH=2.1時；在沉釩液初始pH值相同的情況下，V2O5產品中V2O5含量隨沉釩液釩磷濃度比的升高而升高。

從圖5可見，沉釩液初始pH值在2.0左右時，V2O5產品中磷含量均低于行業(yè)標準的0.03%。對于釩磷濃度比為535的試樣，V2O5產品中磷含量隨沉釩液初始pH值的升高呈先慢后快的上升趨勢；對于釩磷濃度比為767和1 801的試樣，V2O5產品中磷含量隨沉釩液初始pH值的升高先降后升，在pH=2.0附近，磷含量低于0.02%。在沉釩液初始pH相同的情況下，釩磷濃度比越低，V2O5產品中磷含量越高。

綜上所述，沉釩適宜的初始pH值在2.0左右，過高或過低均會影響沉釩率和V2O5產品品質。對于釩磷濃度比≥767(磷濃度≤0.042 g/L)的沉釩液，在初始pH=2.0左右時，沉釩率大于99.5%，V2O5產品的V2O5含量超過98.5%，磷含量低于0.016%。

4 結 論

(1)釩磷濃度比升高，沉釩率上升、V2O5產品磷含量下降。

(2)新工藝對沉釩液磷濃度的要求更寬松，在較高的磷濃度下仍能獲得理想的沉釩效果。對攀鋼釩渣而言，要獲得磷含量小于0.02%的V2O5產品，傳統(tǒng)工藝要求沉釩液的釩磷濃度比大于1 100、磷濃度小于0.015 g/L，而新工藝要求沉釩液的釩磷濃度大于767、磷濃度小于0.042 g/L即可。因此，攀鋼低磷釩渣酸浸液可直接沉釩，避免了傳統(tǒng)工藝除磷過程中釩的損失，省去了浸出液的除雜和復雜的廢水處理工序，降低了生產成本。

(3)生產實踐中應將酸浸液的釩濃度控制在32～40 g/L區(qū)間，同時在沉釩過程中應注意跟蹤上清液的pH值，當上清液pH>2.5時，應二次補酸，且再加熱沉釩10 min。

(4)沉釩適宜的初始pH值在2.0左右，過高或過低均會影響沉釩率和V2O5產品品質。對于釩磷濃度比≥767(磷濃度≤0.042 g/L)的沉釩液，在初始pH=2.0左右時，沉釩率大于99.5%，V2O5產品的V2O5含量超過98.5%，磷含量低于0.016%。

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(責任編輯 羅主平)

Vanadium Precipitation Tests for Pickle Liquor of Calcific-Roasting Vanadium Slag of Pangang

He Wenyi1,2

(1.PangangGroupResearchInstituteCo.，Ltd.，Panzhihua617000，China；2.StateKeyLaboratoryforComprehensiveUtilizationofVanadiumandTitaniumResources，Panzhihua617000，China)

In order to reveal the universal law of direct vanadium precipitation from acid leaching solution of Pangang vanadium slag，and determine the appropriate technological parameters of precipitation，the effects of ratio of [V]/[P]，[V]，initial pH value on precipitation rate and the quality of V2O5products were studied with acid leaching solutions in three different [V] and [P] concentration and their mixtures as object.The results showed that：①As the concentration ratio of [V]/[P] increases，the precipitation rate rises，and P content decreases in V2O5products.②The requirement for [P] in leaching solution of calcium roasting process is lower.With [V]/[P] greater than 767 and [P] less than 0.042 g/L，the vanadium precipitation in calcium roasting process is the same as that in sodium roasting process with [V]/[P] greater than 1 100 and [P] less than 0.015 g/L.③The lower [V] in leaching solution is the lower of precipitation ratio.The optimal initial concentration for vanadium precipitation is between 32～40 g/L，as the pH of the supernatant is greater than 2.5，replenish of acid，heating，precipitating should be taken to improve the efficiency.④When the initial pH is about 2.0 and [V]/[P] is greater than 767(or [P] is less than 0.042 g/L)，the precipitation rate can reach more than 99.5%，and V2O5content will be greater than 98.5% with less than 0.016% of P respectively.

Vanadium slag，Vanadium，Phosphorus，Calcific roasting，Pickle liquor，Ration of [V]/[P]，Precipitation of vanadium

2014-02-04

何文藝(1986—)，男，助理工程師。

TD925.6

A

1001-1250(2014)-05-166-05