基于單片機(jī)的硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器的設(shè)計與應(yīng)用

曾 帥 裴玲麗

(1.成都理工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610059；2.天華化工機(jī)械及自動化研究設(shè)計院有限公司，蘭州 730060)

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，控制物料中的水分含量具有重要的作用。例如，在石油化工行業(yè)中的某些聚合反應(yīng)過程中，若原料中含有一定的水分，就會降低聚合產(chǎn)品的性能。在乙烯裂解分離過程中，如果裂解氣中含有微量水分，在深冷分離工序就會造成設(shè)備因凍裂停產(chǎn)的重大事故。在很多場合，微量水分對催化劑具有毒性，若不除去就會使催化劑中毒失效，如聚乙烯、聚丙烯聚合反應(yīng)中，要求進(jìn)料含水量小于0.001‰，否則催化劑活性降低，會造成產(chǎn)品變色。在重整加氫煉油工藝中對氫氣含水量要求小于0.02‰，否則鉑催化劑中毒，會造成巨大的損失。某些氣體如氯化氫、氯氣等，其中如果存在水分會產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用，將會直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。在天然氣管道輸送中，如果含有水分，天然氣中的硫化氫會產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用，對輸氣管道和設(shè)備造成嚴(yán)重?fù)p害。其他行業(yè)如：電力行業(yè)對SF6氣體、冶金行業(yè)對保護(hù)氣體、制氣行業(yè)對高純氣體、半導(dǎo)體制造業(yè)對環(huán)境氣體中微量水分的含量均有嚴(yán)格的要求。因此微量水分的測量和控制對許多生產(chǎn)過程是必不可少的工序[1]。

1 微量水分儀的校準(zhǔn)方法①

常用的在線水分儀測量原理有電解法、電容法及晶體振蕩法等，這幾種原理的水分傳感器直接和工藝氣體接觸，氣體中的污染物會滲入傳感器內(nèi)部，覆蓋敏感部位造成傳感器對水含量的響應(yīng)變化，即使測量純凈的氣體由于氣流長時間的吹掃會造成傳感膜剝落變形或由于傳感器自身漂移(電容法)給測量帶來極大的誤差，而采用光學(xué)測量方法(紅外法、激光法)也不能避免微量油污污染光學(xué)透窗和電子器件的參數(shù)漂移所帶來的測量誤差。

通常的在線分析儀器的校準(zhǔn)，是采用通過國家計量認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)含量的氣體定期來進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證儀器的測量準(zhǔn)確性，一般采用可移動的鋼瓶氣。由于微量水分標(biāo)氣的特殊性使得這一傳統(tǒng)的標(biāo)定方法在水分測量領(lǐng)域無法使用，原因為：微量水分標(biāo)準(zhǔn)氣體不宜用鋼瓶盛裝和存放，因為很容易出現(xiàn)液化、分層、吸附及冷凝等現(xiàn)象，并且隨著鋼瓶內(nèi)氣體壓力的不斷變化，經(jīng)減壓后的輸出氣體的含水量也在不斷變化，所以不能從鋼瓶氣獲得準(zhǔn)確標(biāo)準(zhǔn)含量氣體[2]。目前氣體微量水分儀器的校準(zhǔn)只能送回生產(chǎn)廠家或定期送往有關(guān)水分計量部門校準(zhǔn)。送檢的周期通常為半年或一年送檢一次，由于在線分析儀器測量的氣體復(fù)雜且大多數(shù)含有污染物和傳感器漂移，校準(zhǔn)周期過長往往造成測量不準(zhǔn)確，如果送檢周期縮短又會影響生產(chǎn)質(zhì)量，同時增大工作量。

通常的水分儀的校準(zhǔn)裝置，體積龐大、價格昂貴，用戶基本上沒有配置。而國內(nèi)能夠校準(zhǔn)的水分計量部門數(shù)量很少。因此急需要研制生產(chǎn)一種適合于工業(yè)現(xiàn)場的水分儀校準(zhǔn)裝置。

2 硫酸鼓泡配氣法原理

在一定溫度和壓力下,硫酸濃度與其中的含水量具有固定不變的關(guān)系：在條件不變的情況下經(jīng)過一定時間,在氣液兩相中的水含量也會達(dá)到平衡一致。利用這一原理,使干凈的氮?dú)饣蚩諝饨?jīng)過已知濃度的硫酸洗滌后即可做為含有標(biāo)準(zhǔn)水含量的標(biāo)定氣體。

當(dāng)硫酸濃度確定后，與其平衡的水蒸氣壓力符合克拉-克勞修斯關(guān)系式：

式中L——硫酸中水的摩爾蒸發(fā)潛熱；

p——硫酸溫度為T(K)時的水蒸氣分壓值，MPa；

R——?dú)怏w常數(shù)。

A、B既可從一般的分析手冊中查到，也可以用經(jīng)驗公式得到：

A=22.9316-10.51c

B=2.458+466.7c

其中，c是硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以用比重法測得。這樣一旦硫酸的濃度和溫度確定了，其飽和水分壓也就可以計算得到了。

硫酸鼓泡器結(jié)構(gòu)如圖1所示(進(jìn)氣口為分析樣品的底氣入口)。根據(jù)氣體分壓定律，通過鼓泡器的氣體中的水值僅是硫酸濃度和溫度的函數(shù)，不受氣體種類的限制。如在同樣條件下通入H2或H2S氣體，其含水值與測定結(jié)果是一致的。

圖1 硫酸鼓泡器結(jié)構(gòu)示意圖

3 硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器設(shè)計

3.1 硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器結(jié)構(gòu)

硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器由鼓泡發(fā)生器、微機(jī)控制顯示器、恒溫儲酸罐、減壓閥和流量調(diào)節(jié)器組成，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器結(jié)構(gòu)

產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濕氣過程：干燥而清潔的氣體(通常為空氣或氮?dú)?含水量不大于0.01‰的可用鋼瓶高純氮?dú)?,經(jīng)過減壓(不大于0.1MPa)后通過開關(guān)閥及流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入氣體預(yù)熱器中(30℃)然后從儲酸罐的底部進(jìn)入硫酸中,不斷產(chǎn)生的氣泡被硫酸充分洗滌后從儲酸罐上部輸出，儲酸罐上部有一定的緩沖空間目的是減小氣體的脈動頻率穩(wěn)定輸出流量，并且防止液體酸被帶出，根據(jù)亨利定律，溶解于液體中氣體的摩爾濃度在溫度一定的條件下，和與之平衡的蒸汽分壓成正比，因此氣液兩相中的水含量也會達(dá)到平衡一致，儲酸罐輸出的氣體可以直接作為水分儀的校準(zhǔn)氣體。

恒溫儲酸罐的溫度一般控制在30℃±0.2℃,應(yīng)比環(huán)境溫度高5℃(控制溫度高平衡時間長,過低起不到溫控效果)。

氣體預(yù)熱器的主要作用是防止環(huán)境溫度過低時氣體溫度過低，在進(jìn)入恒溫儲酸罐時由于溫差較大，降低恒溫效果帶來誤差，通常設(shè)定值為30℃。

氣體單向閥的作用是防止當(dāng)儀器輸出壓力高于輸入壓力時突然斷氣，導(dǎo)致儲酸罐硫酸倒流回氣路中損壞儀器。

硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器的特點(diǎn)有：

a. 可更換的儲酸罐。在儀器溫度恒定在某一確定值后，輸出標(biāo)準(zhǔn)氣體的水含量僅僅是硫酸濃度的函數(shù)，當(dāng)現(xiàn)場標(biāo)定儀器需氣體含水量值相差較大時(如有的儀器需要標(biāo)定0.01‰左右，有的儀器需要標(biāo)定0.005‰左右)，僅靠改變控制恒溫器溫度值來改變含水量已經(jīng)不可能，就需要改變硫酸的濃度來達(dá)到要求，而可更換的儲酸罐就能很方便地達(dá)到這一目的。儲酸罐材料為聚四氟乙烯，采用螺紋方式安裝，密封采用氟橡膠，耐腐蝕問題得到解決。

b. 微機(jī)式顯示與控制。硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器的原理結(jié)構(gòu)一旦確定，輸出標(biāo)準(zhǔn)氣體的準(zhǔn)確度主要取決于溫控和顯示精度，為此采用單片機(jī)來完成此項工作。

3.2 發(fā)生器硬件設(shè)計

硬件電路主要包括前置溫度信號處理電路、數(shù)據(jù)采集和處理電路以及外設(shè)電路三大部分。溫度信號處理電路選用AD公司的AD590集成溫度傳感器，其主要特點(diǎn)是具有高精度、低漂移、線性輸出[3]；數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)采用AD公司的ADuC812芯片，其內(nèi)部集成了一個8051CPU、一個8KB的程序存儲器、一個16MB的數(shù)據(jù)存儲器、一個8通道12位逐次逼近A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換、兩個12位D/A轉(zhuǎn)換模擬量輸出、看門狗定時器以及電源監(jiān)控器等，同時帶有3個I/O口，完全滿足鍵盤、顯示等外設(shè)所需，并且該芯片還具有體積小、功耗小及漂移低等特點(diǎn)[4]；外設(shè)電路主要是用來控制、監(jiān)測系統(tǒng)的，該系統(tǒng)的外設(shè)主要有鍵盤和顯示，根據(jù)系統(tǒng)需要，鍵盤為4(2×2)個功能鍵，顯示為四位半LCD顯示。

3.3 發(fā)生器軟件設(shè)計

根據(jù)該設(shè)計系統(tǒng)的參數(shù)、要求和外設(shè)情況，主要設(shè)計以下幾大程序塊：

a. 初始化、顯示、鍵盤及數(shù)據(jù)采集等程序；

b. 掃描鍵盤、功能鍵處理子程序；

c. 數(shù)據(jù)采集、轉(zhuǎn)換等數(shù)據(jù)處理程序；

d. 模擬量輸出、通信等子程序；

e. 恒溫器溫度控制子程序；

f. 氣體預(yù)熱控制子程序。

系統(tǒng)控制流程(圖3)為：開機(jī)后,儀器經(jīng)過自檢,首先進(jìn)入設(shè)置狀態(tài),需要設(shè)置控制溫度值和所配置的硫酸濃度值,由鍵盤輸入。置于酸罐內(nèi)部的溫度傳感器將酸罐內(nèi)硫酸的溫度信號輸出,經(jīng)溫度轉(zhuǎn)換電路和模數(shù)轉(zhuǎn)換后送入單片微機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理，通過加熱模塊對硫酸溫度控制，同時驅(qū)動氣體預(yù)加熱電路。由鍵盤輸入的硫酸濃度值與硫酸溫度值經(jīng)過數(shù)據(jù)處理后,在顯示器上同時顯示硫酸溫度和氣體的含水量,經(jīng)過不斷地改進(jìn)加熱裝置結(jié)構(gòu)、加熱方式和程序，儲酸罐的溫度誤差完全可以控制在±0.2℃以內(nèi)。

圖3 硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器控制流程

4 硫酸濃度與含水量的關(guān)系及配制

按比重計配制相應(yīng)濃度的硫酸，用量筒量170mL,加入儲酸罐，然后將儲酸罐擰入圓柱形連接體，并旋緊。加酸量不可過多，以防酸流出。儲酸罐一定要在加酸、擰入圓柱形連接體后，才能送電否則損壞加熱器。開氣要平緩，慢慢調(diào)節(jié)流量。如使用環(huán)境溫度過低，可將預(yù)熱器到圓柱形連接體之間的連接氣路保溫。首次使用時，平衡時間較長(約24h)，需要一直通入流量為20mL/min的氮?dú)?，平衡后再接水分儀。標(biāo)況下硫酸濃度、溫度與含水值的關(guān)系見表1。

5 結(jié)束語

硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、輸出標(biāo)準(zhǔn)含量氣體準(zhǔn)確和重復(fù)性好的特點(diǎn)。已在河南氟化工廠(該廠安裝有15臺在線水分儀)和四川綿陽天然氣加氣站成功應(yīng)用,解決了困擾多年的水分儀在線校準(zhǔn)的問題,并多次送往國家計量研究院進(jìn)行計量測試,各項指標(biāo)符合要求。同時硫酸鼓泡法標(biāo)準(zhǔn)濕度發(fā)生器的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)制定,為水分儀在線校準(zhǔn)的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

表1 標(biāo)況下硫酸濃度、溫度與含水值關(guān)系 ‰