多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀流路系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)

周小峰 溫志渝 謝瑛珂 韓孝貞 于志強(qiáng)

(1.國(guó)家級(jí)微納系統(tǒng)與新材料技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，重慶 400044；2.重慶大學(xué)新型微納器件與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

水質(zhì)監(jiān)測(cè)是水資源環(huán)境保護(hù)的前提與基礎(chǔ)，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)是現(xiàn)代水質(zhì)監(jiān)測(cè)科學(xué)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一[1]。而對(duì)在線多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器而言，流路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵技術(shù)之一，其決定了流路切換與進(jìn)樣的順序和精度，從而最終決定了儀器檢測(cè)的精度。

目前，國(guó)內(nèi)外多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器正處于快速發(fā)展階段，如美國(guó)HACH、意大利SYSTEA及國(guó)內(nèi)的聚光科技等公司皆有著豐富的水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)。重慶大學(xué)微系統(tǒng)研究中心研制出的第一代多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀可以實(shí)現(xiàn)包括總磷、氨氮在內(nèi)的7個(gè)水質(zhì)參數(shù)的實(shí)時(shí)快速檢測(cè)，該儀器具有微小型、低功耗、多參數(shù)及實(shí)時(shí)快速等優(yōu)點(diǎn)[1～3]。該儀器流路系統(tǒng)主要采用微型步進(jìn)電機(jī)蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其在長(zhǎng)時(shí)間工作后穩(wěn)定性大幅下降，同時(shí)控制模塊采用單片機(jī)控制再與上位機(jī)通信的方式[3]，降低了儀器的可靠性與穩(wěn)定性，維護(hù)周期短，同時(shí)未能充分發(fā)揮微電子多位閥多進(jìn)多出的功能?；诖?，筆者提出了基于ARM微處理器，采用精密注射泵與微電子多位閥相結(jié)合的順序注射流路系統(tǒng)，優(yōu)化了原流路系統(tǒng)與流路控制電路，提高了進(jìn)樣精度與電路穩(wěn)定性，使系統(tǒng)流路與檢測(cè)池的清洗更高效，從而提高了儀器的重復(fù)性與準(zhǔn)確度，保證了儀器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。

1 流路系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)①

1.1 新流路的總體介紹

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀的流路系統(tǒng)借鑒順序注射技術(shù)，在監(jiān)測(cè)區(qū)域通過(guò)泵、閥及導(dǎo)管等流控器件把經(jīng)過(guò)沉淀和過(guò)濾的水樣送入流通池(檢測(cè)室)[4，5]，最終實(shí)現(xiàn)主要污染源水質(zhì)參數(shù)——總磷、總氮、氨氮、化學(xué)需氧量(COD)和突發(fā)事件水質(zhì)參數(shù)六價(jià)鉻(Cr6+)的在線檢測(cè)。

新流路系統(tǒng)(圖1)主要基于精密工業(yè)注射泵、微電子多位閥及直流電機(jī)等部件，流路管道采用0.6mm通徑的進(jìn)口匹克管，無(wú)死體積，交叉污染小，進(jìn)樣精度高。Valco公司生產(chǎn)的20位微電子多位閥實(shí)現(xiàn)流路的切換功能，其各個(gè)通道(定子)分別與空氣、儲(chǔ)液環(huán)、流通檢測(cè)池、廢液池和各參數(shù)對(duì)應(yīng)的樣品及試劑相連接，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣功能的注射泵采用保定蘭格公司的MSP1-C2型工業(yè)注射泵，其入口連接蒸餾水，出口連接儲(chǔ)液環(huán)后與多位閥的公共通道(轉(zhuǎn)子)相連，通過(guò)多位閥切換控制閥位與注射泵抽推實(shí)現(xiàn)液體精確定量地進(jìn)入儲(chǔ)液環(huán)，并從儲(chǔ)液環(huán)進(jìn)入流通檢測(cè)池，檢測(cè)完后，通過(guò)直流電機(jī)排空檢測(cè)池。

圖1 新流路系統(tǒng)

流路系統(tǒng)的控制電路摒棄了第一代儀器中使用的51單片機(jī)，而以三星公司的S3C2410 ARM芯片為核心控制器[6]，直接控制多位閥、注射泵、直流電機(jī)及電磁閥等，增強(qiáng)了控制電路部分的穩(wěn)定性，同時(shí)也縮小了控制電路板的體積，降低了成本。

1.2 注射泵的選擇與控制

第一代儀器流路使用的微型步進(jìn)電機(jī)蠕動(dòng)泵雖具有成本低及體積小等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，儀器長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，蠕動(dòng)泵的穩(wěn)定性會(huì)大幅下降，導(dǎo)致進(jìn)樣精度受到嚴(yán)重影響，必須在更換蠕動(dòng)泵泵管后重新測(cè)試進(jìn)樣精度，更換過(guò)程復(fù)雜；此外，使用蠕動(dòng)泵進(jìn)行試劑管道灌滿(mǎn)時(shí)需要經(jīng)過(guò)公共管道和流通檢測(cè)池，增加了灌滿(mǎn)時(shí)間與清洗難度。

因此，在新流路中采用精密注射泵代替原來(lái)的蠕動(dòng)泵，此注射泵具有高精度(抽液精度達(dá)到5‰)、高準(zhǔn)確性、結(jié)構(gòu)緊湊、高可靠性及適合工業(yè)自動(dòng)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，使用過(guò)程中注射泵針管不需要與試劑直接接觸，避免了化學(xué)試劑對(duì)針管的污染，同時(shí)穩(wěn)定性高，而且注射泵速度可調(diào)，既可以實(shí)現(xiàn)慢速穩(wěn)定進(jìn)樣，又可以達(dá)到快速?zèng)_洗管道的目的。

注射泵的控制電路如圖2所示，驅(qū)動(dòng)電壓為24V，直接通過(guò)S3C2410微處理器來(lái)控制，但由于微處理器串口輸出電平與注射泵控制器的電平不一致，因此需要通過(guò)串口電平轉(zhuǎn)換芯片MAX3232轉(zhuǎn)換電平，最終實(shí)現(xiàn)微處理器對(duì)注射泵的精確控制。

圖2 注射泵控制電路

1.3 多位閥的切換控制

流路系統(tǒng)中使用Valco公司的20位微電子多位閥，其具有多通道選擇切換功能，工作原理如圖3所示。以八位閥為例，轉(zhuǎn)子可相對(duì)定子準(zhǔn)確地以任意15倍數(shù)的角度正、反向旋轉(zhuǎn)，閥的公共通道與轉(zhuǎn)子連通，轉(zhuǎn)子在步進(jìn)電機(jī)的帶動(dòng)下正、反轉(zhuǎn)動(dòng)，即可與閥上各定子連通，從而蠕動(dòng)泵就可以通過(guò)公共通道抽取不同的試樣，實(shí)現(xiàn)流路切換功能[7]。

圖3 多位閥的工作原理

多位閥切換模塊的優(yōu)化主要體現(xiàn)在電路的控制和對(duì)各通道的利用兩個(gè)方面。

第一代儀器流路中使用單片機(jī)的20個(gè)I/O口與多位閥控制器相連接，通過(guò)8位BCD碼來(lái)實(shí)現(xiàn)切換控制，此方式主要存在以下缺點(diǎn)：接口連接不穩(wěn)定，誤碼率高；軟件程序的編寫(xiě)復(fù)雜，需要判斷位置及比較大小等。優(yōu)化后直接通過(guò)三線串口來(lái)控制(圖4)，接口連接穩(wěn)定，誤碼率低，軟件控制簡(jiǎn)單，只需要一個(gè)指令即可控制多位閥轉(zhuǎn)向指定通道，同時(shí)還可以通過(guò)串口返回信息判斷多位閥是否工作正常。這里串口間也需要進(jìn)行電平轉(zhuǎn)換，與注射泵共用轉(zhuǎn)換芯片MAX3232。

圖4 多位閥控制電路

在多位閥各管道的利用方面，新流路充分利用各管道，增加了閥上排廢通道，真正實(shí)現(xiàn)多位閥“多通道進(jìn)多通道出”的特點(diǎn)，這樣管道清洗就無(wú)需經(jīng)過(guò)流通檢測(cè)池，避免了對(duì)檢測(cè)池的污染，減少了清洗時(shí)間。

1.4 微型直流電機(jī)的控制與驅(qū)動(dòng)

微型直流電機(jī)主要用于檢測(cè)池的廢液排放和試劑反應(yīng)過(guò)程中的氣泡攪拌。但由于本系統(tǒng)控制電路中需對(duì)多個(gè)直流電機(jī)進(jìn)行控制，且直流電機(jī)在上電瞬間工作電流很大，第一代儀器電路中直接通過(guò)固態(tài)繼電器來(lái)驅(qū)動(dòng)直流電機(jī)，如圖5a所示，在電機(jī)開(kāi)閉瞬間容易對(duì)電路系統(tǒng)造成干擾，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)理想的電隔離，同時(shí)固態(tài)繼電器也具有成本高及負(fù)載能力受溫度影響較大等缺點(diǎn)。

針對(duì)以上缺點(diǎn)，對(duì)電路進(jìn)行了改進(jìn)，如圖5b所示。采用光耦進(jìn)行隔離，有效地避免了直流電機(jī)開(kāi)閉瞬間的大電流對(duì)ARM處理器的干擾，并通過(guò)反相施密特觸發(fā)器對(duì)信號(hào)進(jìn)行整形，消除疊加在脈沖上的干擾[8]。再通過(guò)高耐壓、大電流的達(dá)林頓管陣列ULN2003來(lái)驅(qū)動(dòng)直流電機(jī)，滿(mǎn)足其瞬時(shí)大電流的需求。通過(guò)系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，可以發(fā)現(xiàn)此驅(qū)動(dòng)電路在工作過(guò)程中滿(mǎn)足了以上要求，同時(shí)降低了成本。

a. 優(yōu)化前

b. 優(yōu)化后

2 優(yōu)化對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.1 流路進(jìn)樣精度對(duì)比實(shí)驗(yàn)

根據(jù)各參數(shù)測(cè)量需要的標(biāo)準(zhǔn)溶液和反應(yīng)試劑進(jìn)樣體積的要求，對(duì)優(yōu)化后流路系統(tǒng)進(jìn)行抽取精度實(shí)驗(yàn)，并與原流路系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，需要抽取的體積有0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mL，這里主要以0.2、0.8、2.0mL為例來(lái)驗(yàn)證。首先計(jì)算出注射泵抽取各體積的理論值，再通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)理論值進(jìn)行修正補(bǔ)償，然后確定出誤差最小的實(shí)際值，最后進(jìn)行精度對(duì)比。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)高精度的電子天平來(lái)讀取蒸餾水的質(zhì)量從而得到其體積，讀取精度高、誤差小。表1為原流路與新流路的精度抽取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 精度抽取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) mL

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析，計(jì)算可得到原流路各次測(cè)量值與理論值(期望值)的相對(duì)誤差絕對(duì)值在0.6%～4.9%之間，而新流路則在0.1%～0.5%之間，由此看出優(yōu)化后流路的進(jìn)樣準(zhǔn)確度要遠(yuǎn)高于優(yōu)化前[6]。同時(shí)原流路各體積多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%、1.9%和2.4%，而新流路則為0.1%、0.2%和0.8%，標(biāo)準(zhǔn)偏差是對(duì)測(cè)量重復(fù)性的反映，由分析結(jié)果可知優(yōu)化后流路的進(jìn)樣重復(fù)性遠(yuǎn)優(yōu)于優(yōu)化前[9]。

2.2 流路管道清洗實(shí)驗(yàn)

儀器在實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液與反應(yīng)試劑進(jìn)行管道灌滿(mǎn)，而灌滿(mǎn)完成后為避免交叉污染對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，必須進(jìn)行管道清洗。因此，高效清洗是多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀快速檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)之一，在第一代儀器的流路系統(tǒng)中，試劑管道灌滿(mǎn)需要經(jīng)過(guò)公共管道與流通檢測(cè)池，因此清洗過(guò)程涉及到檢測(cè)池的清洗，增加了清洗難度與清洗時(shí)間；優(yōu)化后的流路系統(tǒng)中，多位閥增加了閥上排廢口，整個(gè)灌滿(mǎn)過(guò)程無(wú)需經(jīng)過(guò)檢測(cè)池，直接通過(guò)儲(chǔ)液環(huán)，然后閥上排空，最后通過(guò)注射泵高速?zèng)_洗儲(chǔ)液環(huán)，沖洗速度可達(dá)1mL/s。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)污染性較強(qiáng)的有機(jī)試劑亞甲藍(lán)污染流路管道(主要是儲(chǔ)液環(huán))，再通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)量第一次經(jīng)過(guò)受到污染的儲(chǔ)液環(huán)的蒸餾水的吸光度值，然后在經(jīng)過(guò)管道清洗后，再次測(cè)量經(jīng)過(guò)儲(chǔ)液環(huán)的蒸餾水的吸光度值，通過(guò)比較這兩次測(cè)得值來(lái)判斷清洗效果。圖6為清洗前、后的吸光度曲線，可以看出，用亞甲藍(lán)污染儲(chǔ)液環(huán)，經(jīng)過(guò)20mL蒸餾水的快速?zèng)_洗，通過(guò)島津紫外分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2450)檢測(cè)，亞甲藍(lán)特征吸收波長(zhǎng)652nm處的吸光度降為0.001，可以認(rèn)為是蒸餾水的吸光度，說(shuō)明儲(chǔ)液環(huán)已經(jīng)清洗干凈。

圖6 清洗前(左)與清洗后(右)的吸光度值

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液快速建標(biāo)實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證優(yōu)化后的流路系統(tǒng)是否能滿(mǎn)足儀器的檢測(cè)要求，以六價(jià)鉻(Cr6+)為例，用優(yōu)化流路后的多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀對(duì)其進(jìn)行快速建標(biāo)實(shí)驗(yàn)。分別測(cè)試六價(jià)鉻濃度為0.00、0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液與顯色劑反應(yīng)后的吸光度。為消除背景干擾與濁度干擾，實(shí)驗(yàn)采用雙波長(zhǎng)測(cè)試法，主波長(zhǎng)為540nm，參考波長(zhǎng)為625nm，通過(guò)推導(dǎo)可得吸光度與濃度的關(guān)系為[10]：

ΔA=A540-A625

=ε540bc-ε625bc

(1)

=Δεbc=kc

式中A540、A625——待測(cè)物在540、625nm處的吸光度值；

b——光程；

c——待測(cè)物濃度；

k——靈敏度；

ΔA——反應(yīng)體系吸光度差值；

ε——摩爾吸光系數(shù)。

由式(1)可知，兩個(gè)特定波長(zhǎng)處的吸光度差值與濃度呈線性關(guān)系，只需要檢測(cè)出雙波長(zhǎng)的吸光度值就能通過(guò)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)液中所測(cè)參數(shù)的濃度值。多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀自動(dòng)測(cè)量繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7所示。

圖7 六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖7可知，靈敏度k達(dá)到了1.073 2，直線擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.996 3，均達(dá)到了檢測(cè)要求，說(shuō)明優(yōu)化后的流路在穩(wěn)定準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)流路切換、精確進(jìn)樣及系統(tǒng)清洗等功能的同時(shí)，也滿(mǎn)足了儀器對(duì)各水質(zhì)參數(shù)精確測(cè)試的要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)重慶大學(xué)微系統(tǒng)研究中心研制的第一代多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀在流路系統(tǒng)方面存在的不足，設(shè)計(jì)了基于ARM控制的新型順序注射流路系統(tǒng)，采用高精度注射泵與多位閥相結(jié)合，優(yōu)化了流路系統(tǒng)及其控制模塊。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，新流路系統(tǒng)的進(jìn)樣精度與進(jìn)樣速度得到了顯著提高，并且能夠快速?gòu)氐椎厍逑戳髀废到y(tǒng)各部分管道，避免了試劑間的交叉污染。同時(shí)對(duì)控制電路進(jìn)行了優(yōu)化，增強(qiáng)了儀器控制的可靠性與穩(wěn)定性，特別適用于檢測(cè)參數(shù)多、穩(wěn)定性與自動(dòng)化要求高的分析過(guò)程。