褐煤基中孔磁性活性炭的制備

姚 鑫， 楊 川， 張 博， 張 軍， 解 強(qiáng)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

0 引 言

應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)提出了更為嚴(yán)格的要求。在傳統(tǒng)的吸附應(yīng)用中，發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)(孔徑d ＜2 nm)有助于提高活性炭對(duì)氣體分子和小分子物質(zhì)的吸附能力［1－3］，良好的中、大孔發(fā)育能有效提高吸附速率，增強(qiáng)對(duì)大分子污染物的脫除能力［4－6］;在催化劑載體的應(yīng)用中，中、大孔有助于催化劑的均勻分散［7－8］;在用作超級(jí)電容器材料時(shí)，中孔活性炭能有效提高電容量，并具備良好的循環(huán)性能［9－10］。

中孔活性炭的制備方法主要包括聚合物混合物炭化法［11］、有機(jī)凝膠炭化法［12］、模板法［13］和催化法等。前三種方法主要以有機(jī)聚合物為原料。催化法適應(yīng)性強(qiáng)，原料來(lái)源廣，適合用于煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，目前催化劑多以Ca 和Fe 系化合物為主［14－16］。此外，煤種對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)亦有較大影響，低變質(zhì)程度的煤、較高變質(zhì)程度的煤更易形成良好的中孔發(fā)育［17］。

為解決使用后活性炭的回收問(wèn)題，眾多學(xué)者作了相關(guān)研究，其中，給活性炭賦磁，采用磁選的方法分離、回收活性炭，是經(jīng)濟(jì)、高效的技術(shù)途徑之一。磁性活性炭(Magnetic activated carbon，MAC)的制備主要采用黏結(jié)、混合、浸漬等方法將磁性添加劑與成品活性炭相結(jié)合，但該類方法易堵塞活性炭的孔結(jié)構(gòu)，造成活性炭比表面積減小。郝雯雯等［18－19］采用將賦磁劑添加進(jìn)原料的方法，驗(yàn)證了一步制備磁性活性炭的可行性。

筆者選用低變質(zhì)程度的褐煤為原料，以Fe3O4為磁性和催化雙功能添加劑，催化活化制備中孔活性炭，考察Fe3O4的添加對(duì)活性炭磁性能和孔結(jié)構(gòu)的影響，探討活化參數(shù)對(duì)磁性活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以得到中孔磁性活性炭制備的較優(yōu)工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣

選用內(nèi)蒙古的寶日希勒褐煤(以下簡(jiǎn)稱寶日褐煤)為原料，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 中數(shù)據(jù)可知，寶日褐煤具有高揮發(fā)分、低灰、低硫的特點(diǎn)，是制備中孔活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。

表1 寶日褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis of Baori lignite %

1.2 磁性活性炭的制備

經(jīng)實(shí)驗(yàn)探索，采用控制粉磨時(shí)間的方法將寶日褐煤研磨至95% 過(guò)篩孔為0.074 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩，F(xiàn)e3O4研磨至95%過(guò)篩孔為0.045 mm 的標(biāo)準(zhǔn)篩。將煤粉、煤焦油、水和Fe3O4按質(zhì)量比100∶45∶15∶X(X=2，4，6，8)混合均勻后填充至模具，擠壓成直徑3 mm、長(zhǎng)7～8 mm 的柱狀料條。

在管式爐(R50/500/12，Nabertherm)中進(jìn)行料條的炭化和活化:炭化溫度600 ℃，升溫速率5 ℃/min，炭化恒溫時(shí)間45 min，N2流量100 mL/min;取30 g炭化料在管式爐中進(jìn)行活化，水蒸氣通量(v)利用恒流泵(HL－2D，上海精科)控制，活化溫度(T)、活化時(shí)間(t)和Fe3O4的添加量(m)見(jiàn)表2。

表2 Fe3O4 添加量和活化工藝參數(shù)Table 2 Summary of Fe3O4 addition and activation parameters

1.3 樣品表征

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM －7307，Lakeshore)測(cè)定樣品的磁滯回線，磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍－1～1 T，從中得到樣品的飽和磁化強(qiáng)度(Bs)、比磁化率(χ)、剩磁(Br)、矯頑力(Hcb)。

根據(jù)GB/T 7702.6—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴繉?shí)驗(yàn)方法 亞甲藍(lán)吸附值的測(cè)定》和GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴繉?shí)驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定活性炭樣品的亞甲藍(lán)值和碘值，采用氣體吸附儀(Autosorb－ iQ，Quantachrome)測(cè)定活性炭的氮?dú)馕摳降葴鼐€，采用多點(diǎn)BET 法和BJH 方程分別計(jì)算活性炭的比表面積和孔容積。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性能和孔結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 磁性能

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)制得的磁性活性炭(MAC)樣品進(jìn)行磁性能表征，得到的磁滯回線和磁性能參數(shù)分別見(jiàn)圖1 和表3。

圖1 磁性活性炭樣品的磁滯回線Fig．1 Hysteresis loops of MAC samples

表3 磁性活性炭樣品的磁性能參數(shù)Table 3 Magnetic parameters of MAC samples

由表3 中數(shù)據(jù)可知，隨著Fe3O4添加量的增加，MAC 樣品的磁性能參數(shù)逐漸增加(MAC －4 樣品的特異性主要是因?yàn)闃悠吩脧?qiáng)磁鐵進(jìn)行回收測(cè)試)。當(dāng)Fe3O4添加量超過(guò)4 g 時(shí)，樣品的矯頑力數(shù)值介于125～12 000 Oe 之間，說(shuō)明樣品屬于硬磁性材料。比磁化率數(shù)據(jù)表明制得的磁性活性炭樣品均屬于弱磁性材料(比磁化率介于1.26 ×10－7m3/kg和75 ×10－7m3/kg 之間)，可以利用強(qiáng)磁場(chǎng)進(jìn)行回收。

2.1.2 碘值和亞甲藍(lán)值

磁性活性炭的炭化得率、燒失率和吸附性能表征(亞甲藍(lán)值和碘值)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 磁性活性炭樣品的亞甲藍(lán)值和碘值Table 4 Methylene blue values and iodine values of MAC samples

由表4 中數(shù)據(jù)可知，添加Fe3O4使得活性炭的燒失率下降，活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)育不夠充分，進(jìn)而導(dǎo)致活性炭碘值和亞甲藍(lán)值的減小。特別地，MAC－4樣品的亞甲藍(lán)值和碘值分別為55.70 mg/g 和467.49 mg/g，與MAC－0 相比，分別降低了55.04%和26.35%。這表明，對(duì)于褐煤而言，在原料中加入磁性添加劑的方法，相當(dāng)于主動(dòng)增加了煤樣中的灰分含量，阻礙了炭化料與活化劑的接觸，進(jìn)而影響了活性炭孔隙發(fā)育。由圖2 可見(jiàn)，隨著Fe3O4添加量的增加，MAC 樣品的亞甲藍(lán)值和碘值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，表明在添加量較大時(shí)，添加劑的催化活化作用逐漸突顯。

圖2 磁性活性炭樣品的亞甲藍(lán)值和碘值Fig．2 Methylene blue values and iodine values of MAC samples

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖3 為各磁性炭樣品的N2吸脫附等溫線，橫坐標(biāo)是相對(duì)壓力p/p0，縱坐標(biāo)是不同壓力下樣品對(duì)氣體的吸附量V(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力條件下的數(shù)值)。根據(jù)國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)IUPAC 對(duì)吸附等溫線的分類，圖3 中的吸附等溫線均屬于II 型等溫線，表明材料具備明顯的中孔。通過(guò)BET 方程和BJH方程對(duì)吸附等溫線解析，得到磁性炭樣品的主要孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括比表面積(SBET)、總孔容(Vt)、微孔孔容(Vmicro)、中孔孔容(Vmeso)和中孔率，見(jiàn)表5。

圖3 磁性活性炭樣品的N2 吸脫附等溫等Fig．3 N2 adsorption-desorption isotherms of MAC samples

表5 磁性活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structural parameters of MAC samples

制備的磁性活性炭樣品具有較高的中孔率，達(dá)到40%。添加2 g Fe3O4時(shí)，中孔率由47.8%提高至52.3%。但隨著Fe3O4添加量的增加，中孔率反而呈下降趨勢(shì)，MAC － 8 樣品的中孔率僅為40.6%。

2.2 活化參數(shù)對(duì)磁性活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

確定Fe3O4添加量為6 g，改變活化條件，得到不同燒失率的磁性活性炭樣品，其亞甲藍(lán)值和碘值表征結(jié)果見(jiàn)表6。

以燒失率為橫坐標(biāo)、亞甲藍(lán)值和碘值分別作為縱坐標(biāo)，得到不同制備條件下磁性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育情況，見(jiàn)圖4。

表6 MAC－6 系列樣品的亞甲藍(lán)值和碘值Table 6 Methylene blue values and iodine values of MAC-6 samples

圖4 不同活化參數(shù)下MAC－6 樣品的亞甲藍(lán)值和碘值Fig．4 Methyiodine values and iodine values of MAC-6 samples under different activation parameters

由圖4 可以看出，在分別改變活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣通量的條件下，活性炭的燒失率均從40%提高至80%，但是其孔結(jié)構(gòu)發(fā)育情況卻呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律:亞甲藍(lán)值和碘值隨著活化溫度的升高而持續(xù)增大，至燒失率為71.92%時(shí)，碘值和亞甲藍(lán)值分別達(dá)到183.80 和737.43 mg/g，且仍呈上升趨勢(shì);活化時(shí)間增加，亞甲藍(lán)值和碘值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在燒失率達(dá)到54.80%時(shí)出現(xiàn)峰值，分別達(dá)到162.59 和692.44 mg/g;水蒸氣通量增加，碘值亦在燒失率54.80%處出現(xiàn)峰值，亞甲藍(lán)峰值出現(xiàn)在燒失率65.05%，達(dá)到164.43 mg/g。

活化條件對(duì)活化過(guò)程的影響，可歸結(jié)于造成了不同的活化反應(yīng)速率和活化劑的擴(kuò)散速率。高溫低水蒸氣通量時(shí)，活化反應(yīng)速率較大，擴(kuò)散速率較小，活化反應(yīng)多發(fā)生在活性炭的表面，不斷制造新的孔隙，導(dǎo)致即使在高燒失率下，比表面積亦不斷增加。而在低溫高水蒸氣通量時(shí)，活化反應(yīng)速率較小，擴(kuò)散速率較大，延長(zhǎng)活化時(shí)間和增加水蒸氣通量使得活化劑更多地向活性炭的內(nèi)部刻蝕，有助于中孔發(fā)育，但高燒失率時(shí)，孔隙之間溝通貫穿導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積大幅降低。

在所制備的MAC－6 系列樣品中，MAC－6 －11具備較高的碘值和亞甲藍(lán)值，且燒失率適中(過(guò)大的燒失率使得活性炭強(qiáng)度較低)，與MAC －0 樣品的燒失率相近，二者對(duì)比能有效反應(yīng)添加Fe3O4對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。MAC－6 －11 與MAC－0 孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比，見(jiàn)圖5 和表7。

圖5 MAC－0 和MAC－6 －11 樣品的N2 吸脫附等溫線Fig．5 N2 adsorption-desorption isotherms of MAC-0 and MAC-6-11 samples

表7 MAC－0 和MAC－6 －11 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Pore structural parameters of MAC-0 and MAC-6-11 samples

由表7 中數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后(文中采用單因素實(shí)驗(yàn)，并未得到最優(yōu)化條件)，得到與未添加Fe3O4的活性炭樣品燒失率相近的磁性活性炭。二者比表面積相近，但MAC －6 －11 的中孔孔容和中孔率分別達(dá)到0.241 cm3/g 和58.1%，均高于MAC－0 樣品的0.183 cm3/g 和47.8%。說(shuō)明Fe3O4的添加雖然阻礙了活化過(guò)程，但通過(guò)強(qiáng)化活化條件，能起到促進(jìn)活性炭中孔發(fā)育的作用。

3 結(jié) 論

以褐煤為原料、Fe3O4為磁性和調(diào)孔雙功能添加劑，制備磁性活性炭，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，分析活化參數(shù)對(duì)磁性活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)育的影響規(guī)律。得到如下結(jié)論:

(1)在褐煤中摻雜Fe3O4能夠制備出磁性能良好的磁性活性炭，當(dāng)Fe3O4添加量達(dá)到6 g/100 g 煤時(shí)，磁性活性炭的磁性能已符合強(qiáng)磁選機(jī)磁選回收要求，矯頑力、剩磁、飽和磁化強(qiáng)度和比磁化率分別達(dá)到351.91 Oe、0.084 71 emu/g、0.506 12 emu/g 和20.162 ×10－7m3/g。同時(shí)，添加Fe3O4會(huì)阻礙炭化料的活化過(guò)程，導(dǎo)致活性炭的燒失率下降，比表面積和孔容減小。

(2)活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣通量對(duì)磁性活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響效果不同:亞甲藍(lán)值和碘值隨著活化溫度的升高而增大，至燒失率達(dá)到71.92%時(shí)仍呈上升趨勢(shì);隨著活化時(shí)間和水蒸氣通量增加，活性炭的碘值和亞甲藍(lán)值先增大后減小，峰值出現(xiàn)在燒失率50%～60%處。

(3)制備的磁性活性炭均具有良好的中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育，中孔率均達(dá)到40%。特別地，當(dāng)活化溫度、活化時(shí)間和水蒸氣通量分別為930 ℃、2 h 和0.75 mL/(g·h)時(shí)，添加了6 g Fe3O4/100 g 煤的磁性活性炭的比表面積、中孔孔容和中孔率分別達(dá)到509.14 m2/g、0.241 cm3/g 和58.1%。

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