制備條件對鎳基石油樹脂加氫催化劑的影響

付秋紅， 吳義志， 王永林

(1.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004)

制備條件對鎳基石油樹脂加氫催化劑的影響

付秋紅1， 吳義志2， 王永林1

(1.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113004)

采用共沉淀法制備鎳基催化劑的前軀物，該前軀物經(jīng)捏合成型焙燒后制成石油樹脂加氫催化劑。對沉淀工藝條件、助劑及不同鎳鹽進(jìn)行考察。結(jié)果表明，通過調(diào)整沉淀工藝條件參數(shù)，可以制備出適合石油樹脂加氫所需的大孔催化劑；選擇合適的鎳鹽和助劑，能夠制備出鎳晶粒較小的鎳基催化劑，同時(shí)助劑的加入抑制了Ni晶粒的增長并提高催化劑容硫能力。制備的鎳基石油樹脂催化劑具有很強(qiáng)的烯烴飽和性能，且加氫后石油樹脂的軟化點(diǎn)下降幅度很小。加氫前后的石油樹脂結(jié)構(gòu)變化很小，說明所制備的催化劑具有很強(qiáng)的烯烴飽和性能，且加氫后石油樹脂的軟化點(diǎn)下降幅度很小。

鎳基催化劑； 石油樹脂； 加氫

石油樹脂是由烴類高溫裂解制乙烯時(shí)產(chǎn)生的C5餾分或C9餾分，經(jīng)熱聚合或催化聚合制得，具有增黏性、黏結(jié)性和與其它樹脂相溶的特性。由于石油樹脂顏色一般較深，熱穩(wěn)定性及氧化安定性較差，尤其不飽和雙鍵和芳香化合物的存在影響了樹脂的色度、穩(wěn)定性以及與其他樹脂的相溶性，限制了其應(yīng)用范圍。石油樹脂加氫是石油樹脂改性的重要手段之一，即在氫氣和催化劑的作用下，石油樹脂分子中的不飽和鍵經(jīng)加氫得到飽和，從而改善其色澤、熱穩(wěn)定性及氧化安定性，提高石油樹脂品質(zhì)。

Pt、Pd和Ni作為石油樹脂加氫催化劑具有較高的烯烴加氫活性[1-3]。本文主要介紹以Ni作為活性組分的石油樹脂加氫催化劑的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備及表征

可溶性鎳鹽溶液與載體原料前驅(qū)物溶液混合均勻后，與沉淀劑溶液并流加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中漿液的溫度和pH，反應(yīng)結(jié)束后漿液經(jīng)老化、洗滌、過濾和干燥，得到鎳催化劑的前軀物；稱取一定量的該前軀物，加入適量的膠溶劑進(jìn)行捏合成型，經(jīng)干燥、焙燒，得到石油樹脂加氫催化劑。

催化劑的平均孔徑測試在美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2405物理吸附儀上測定。晶相結(jié)構(gòu)分析在日本生產(chǎn)的D/max2500型X光衍射儀上測定。

1.2催化劑的活性評價(jià)

制備的鎳基催化劑使用前，先在一定壓力、溫度和氫氣流速條件下還原。石油樹脂先用溶劑溶解成具有一定流動(dòng)性的液體，再與氫氣一起進(jìn)入微型加氫反應(yīng)裝置，在一定反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫后產(chǎn)品經(jīng)減壓蒸餾進(jìn)行分離，分離出的溶劑可以再利用。微型加氫反應(yīng)裝置簡易流程見圖1，評價(jià)條件見表1。

圖1 固定床微型反應(yīng)裝置流程

Fig.1Schematicdiagramoffixedbedmicro-experimentalapparatus

表1 催化劑評價(jià)條件Table 1 The evaluation conditions of catalyst

加氫后的石油樹脂經(jīng)固化后采用賽波特比色計(jì)分析色度，采用SYD-2806H全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器分析軟化點(diǎn)。石油樹脂加氫前后碳分布是由HT750模擬蒸餾儀測定。石油樹脂加氫后官能團(tuán)變化采用化學(xué)吸附(吡啶)及紅外光譜法測定，所用儀器為美國Nicolet公司FTIR型紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1催化反應(yīng)機(jī)理

在石油樹脂加氫過程中，Pt或Pd等貴金屬及Ni等非貴金屬作為催化劑活性組分具有較高的烯烴加氫活性，但對原料中的硫化物非常敏感，極易中毒失活。一般認(rèn)為，催化劑中毒在本質(zhì)上為硫化物與催化劑活性組分間發(fā)生了作用，其毒化機(jī)理是：在氫氣存在下，比C—C鍵弱得多的C—S鍵發(fā)生氫解，硫化氫或生成的中間硫化物與活性金屬M(fèi)形成不活潑的M—S鍵[4]。并有觀點(diǎn)認(rèn)為表面M—S鍵比體相M—S鍵強(qiáng)[5]。硫在金屬催化劑表面的強(qiáng)吸附會(huì)阻礙反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和活化，導(dǎo)致催化劑失活[6-7]。因此，要求制備的石油樹脂加氫催化劑具有較高的抗硫能力；此外，石油樹脂相對分子質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，在加氫過程中其分子聚合物在催化劑表面伸展，形成了高空間位阻，加氫反應(yīng)受擴(kuò)散控制，催化劑孔徑大小將直接影響催化劑活性。

總之，石油樹脂催化劑的研制要側(cè)重考慮如下因素：(1)具有較強(qiáng)的抗硫能力；(2)較小的活性金屬粒子，減少空間位阻的影響；(3)較小的粒度和較大的孔徑，利于擴(kuò)散。

2.2共沉淀工藝條件考察

共沉淀反應(yīng)的工藝條件往往影響最終催化劑的物化性質(zhì)，本文分別考察了沉淀反應(yīng)溫度、沉淀反應(yīng)pH、老化時(shí)間對催化劑孔徑的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 共沉淀?xiàng)l件對催化劑孔徑的影響

Fig.2Effectofcoprecipitationconditionontheporediameterofcatalyst

本實(shí)驗(yàn)催化劑的物化性質(zhì)主要由其前軀物性質(zhì)決定，從圖2中可以看出，隨著沉淀反應(yīng)溫度的升高，催化劑孔徑呈現(xiàn)先增大后不變的趨勢，這是因?yàn)?，低溫反?yīng)時(shí)，生成的催化劑前軀物晶粒的成核速率大于晶粒生長速率，所以晶粒較小，隨著反應(yīng)溫度的提高，晶粒生長速率提高，生成的催化劑前軀物晶粒增大，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至一定值后，催化劑前軀物晶粒長大不明顯了，所以，催化劑孔徑基本不變；隨著沉淀反應(yīng)pH的增加，催化劑孔徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于沉淀反應(yīng)pH較低時(shí)，生成的催化劑前軀物晶粒不穩(wěn)定、粒度小且結(jié)晶性較差，隨著沉淀反應(yīng)pH提高，生產(chǎn)的晶粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、結(jié)晶性好，晶粒大，但當(dāng)pH增大到一定程度后，制備的催化劑前軀物晶型改變，使催化劑的孔徑減小[8]；隨著老化時(shí)間的增長，催化劑孔徑呈現(xiàn)先逐漸增大后不變的趨勢，這是由于沉淀反應(yīng)初期，生成的催化劑前軀物晶粒處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，而經(jīng)過一段時(shí)間的老化，晶粒由亞穩(wěn)定狀態(tài)趨于穩(wěn)定狀態(tài)，所以，催化劑孔徑變化不明顯。

2.3助劑對抑制催化劑鎳晶粒的影響

助劑是在催化劑制備過程中加入的少量物質(zhì)，本身沒有活性或活性很低，但添加后能提高催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的抗毒性、耐熱性，延長催化劑使用壽命。

圖3 不同助劑催化劑的XRD結(jié)果

Fig.3TheXRDresultsofcatalystswithdifferentpromoters

圖4 不同助劑催化劑的鎳晶粒大小

Fig.4TheNigrainsizeofcatalystswithdifferentpromoters

從圖3和圖4中可以看出，2θ在38°、42°及62°出現(xiàn)了NiO晶相衍射峰[9-10]，但引入助劑的催化劑的NiO衍射峰強(qiáng)度均比無助劑催化劑NiO的衍射峰小，表明助劑加入抑制了催化劑中Ni晶粒的增長，促進(jìn)了Ni在載體表面的分散，從而提高了催化劑的活性和使用壽命[11]。

2.4不同鎳源對催化劑鎳晶粒的影響

分別選擇硫酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳作為制備鎳基催化劑的鎳源，制備的催化劑鎳晶粒尺寸結(jié)果見圖5。

圖5 不同鎳鹽對鎳晶粒大小的影響

Fig.5TheeffectofdifferentnickelsaltsonNigrainsize

從圖5中可以看出，以硫酸鎳為鎳源制備的催化劑鎳晶粒最大，而以硝酸鎳為鎳源制備的催化劑鎳晶粒最小，這可能由于3種鎳源溶液pH不同，pH小的鎳源溶液在沉淀過程中使用的沉淀劑量大，帶入的Na+多，大量Na+不利于粒子長大，因?yàn)榱Ｗ颖砻嫖诫x子，使相互之間存在靜電斥力[12]。

2.5助劑對催化劑抗硫性能的影響

以環(huán)已烷溶解C9石油樹脂為探針分子，以CS2為毒物，對制備的催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，當(dāng)H2S穿透催化劑床層時(shí)，催化劑達(dá)到最大容硫量，不同助劑的鎳基催化劑的容硫能力見圖6。

圖6 不同助劑的鎳基催化劑容硫性能比較

Fig.6ThecomparasionofholdingsulfurperformancewithNi-basedcatalystofdifferentpromoters

從圖6中可以看出，加入助劑的催化劑均有助于提高催化劑容硫能力，其中以Zn的效果最好。

2.6催化劑活性評價(jià)

制備的石油樹脂催化劑在固定床微型加氫裝置上進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表2，加氫后石油樹脂結(jié)構(gòu)分析見圖7和圖8。

表2 原料性質(zhì)及催化劑評價(jià)結(jié)果Table 2 The feedstock properties and evaluation results

圖7 石油樹脂加氫前后紅外光譜比較

Fig.7Thecomparisonofinfraredspectroscopywithpetroleumresinhydrogenationsample

從圖7中可以看出，加氫后1 640、909、3 082、1 602 cm-1處的共軛雙鍵特征峰基本消失或變窄，而1 375、1 450、2 870 cm-1處的飽和—CH3、飽和—CH2特征峰強(qiáng)度增加，說明制備的石油樹脂加氫催化劑具有很強(qiáng)的烯烴飽和性能，也進(jìn)一步說明了石油樹脂顏色主要是由不飽和鍵含量高所致。

從圖8中可以看出，加氫后石油樹脂分子中碳原子個(gè)數(shù)有減少的發(fā)展趨勢，但這種變化非常微小，說明加氫前后的石油樹脂結(jié)構(gòu)變化很小，即加氫后石油樹脂的軟化點(diǎn)不會(huì)有大幅度下降。

圖8 石油樹脂模擬蒸餾分析結(jié)果

Fig.8Theresultsofpetroleumresinsimulateddistillation

3 結(jié)論

(1) 采用共沉淀法制備鎳基催化劑，通過調(diào)整沉淀工藝條件參數(shù)可以制備出適合石油樹脂加氫所需的大孔徑催化劑；

(2) 選擇合適的鎳鹽和助劑，能夠制備出鎳晶粒較小的鎳基催化劑，同時(shí)助劑的加入抑制了催化劑中Ni晶粒的增長并提高催化劑容硫能力；

(3) 加氫后石油樹脂共軛烯鍵特征峰基本消失或變窄，而飽和—CH3、飽和—CH2特征峰強(qiáng)度增加，且其加氫前后的石油樹脂結(jié)構(gòu)變化很小，說明所制備的催化劑具有很強(qiáng)的烯烴飽和(脫色)性能，且加氫后石油樹脂的軟化點(diǎn)下降幅度很小。

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(編輯 宋官龍)

Effect of Preparation Conditions on the Ni-Based Petroleum Resin Hydrogenation Catalyst

Fu Qiuhong1, Wu Yizhi2, Wang Yonglin1

(1.FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,FushunLiaoning113001,China; 2.PetroChinaFushunPetrochemicalCompanyNo.2Refinery,FushunLiaoning113004,China)

The precursors of Ni-based petroleum resin hydrogenation catalyst were prepared by coprecipitation and were made into hydrogenation catalyst through a series of process. The coprecipitation conditions, promoters and different nickel salts were studied in detail. The results showed that the large pore catalysts of petroleum resin hydrogenation was prepared by adjusting coprecipitation process parameters. The Ni-based catalysts of small Ni grain was prepared by selecting the suitable nickel salt and promoter, and the promoter can inhibit Ni grain to grow up and improve the catalyst capacity of holding sulfur. The Ni-based petroleum resin hydrogenation catalyst was provided with very strong olefin saturation properties, and its softening point of hydrogenated petroleum resin had a less decrease.

Ni-based catalyst; Petroleum resin; Hydrotreating

1006-396X(2014)04-0027-04

2014-04-25

：2014-06-04

中國石油化工股份有限公司“優(yōu)質(zhì)特種油品生產(chǎn)技術(shù)研究”項(xiàng)目資助(108091)。

付秋紅(1981-)，女，工程師，從事臨氫催化劑研究；E-mail：fuqiuhong.fshy@sinopec.com。

TE 624.4+3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.006