論振動體電動力學(xué)(Ⅴ)
——共振吸附-氫溢流機理

王鼎聰

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

論振動體電動力學(xué)(Ⅴ)
——共振吸附-氫溢流機理

王鼎聰

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

納米自組裝制備的二次納米自組裝氧化鋁載體具有大孔容、較高比表面積、低堆積密度的特點，采用此載體，第三次納米自組裝合成的大孔主客體催化劑的脫硫、脫氮和芳烴飽和率分別達(dá)到66.7%、34.6%和77.1%，單位體積活性金屬有效利用率高。對催化劑高活性的特點，根據(jù)共振場內(nèi)斂性原理的雙共振-雙進動諧振運動模型，提出了共振吸附-氫溢流機理，解釋Mo、Ni等過渡金屬元素作為催化劑活性組分時的催化機理，特別是大孔主客體催化劑高加氫活性的機理。

納米粒子； 催化劑； 共振場； 內(nèi)斂性原理； 加氫機理

石油資源的有限性和對石油產(chǎn)品需求量的增加使得煉油工業(yè)所面臨的形勢越來越嚴(yán)峻，重油的深度加工已是當(dāng)務(wù)之急。目前，加氫工藝用于處理重油成為國內(nèi)外研究的熱點。開發(fā)出高活性的加氫精制催化劑來脫除產(chǎn)品中的硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，催化劑研究的重點。

幾十年來，工業(yè)上采用的重油加氫處理催化劑，一般是氧化鋁基催化劑，而從介孔分子篩的開發(fā)到自組裝催化劑的研制，加氫催化劑的研究主要集中于載體的選擇、擴孔與改性等，其3～10 nm的孔徑，0.75 mL/g左右的孔容一直改變不大。因此，要開發(fā)出更好的高活性低成本的催化劑，對加氫工藝及加氫機理的研究是必不可少的。

對加氫機理的研究，通常都是從反應(yīng)歷程和動力學(xué)方面進行的探討。Kokayeff和Bouchy分別研究了稠環(huán)芳烴在金屬硫化物催化劑上的加氫反應(yīng)，證實稠環(huán)芳烴(如萘)的第一個環(huán)的加氫速率比單環(huán)芳烴(包含聯(lián)苯、四氫萘和環(huán)己基苯)的加氫速率大一個數(shù)量級。對于稠環(huán)芳烴，由于不同環(huán)的芳香性(或局部共振能)的差異，其中具有較低芳香性的環(huán)優(yōu)先加氫。對加氫脫硫來說，脫除噻吩和苯并噻吩的途徑一般包括加氫和裂解兩種，加氫途徑是噻吩環(huán)上的雙鍵加氫飽和，然后開環(huán)脫硫生成烷烴；裂解途徑是先開環(huán)脫硫生成丁二烯，然后丁二烯部分加氫飽和等等。但是，當(dāng)前的理論，對于分子、原子內(nèi)部的振動理論方面的研究甚少。

20世紀(jì)50年代初，研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)了溢流現(xiàn)象，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領(lǐng)域中最有意義的進展之一。氫溢流可以看作是吸附物種在表面(甚至淺體相中)的遷移或運動的形式之一，或者可以看作質(zhì)子傳遞的一種特殊形式，其大小通過H2吸附量來衡量。

根據(jù)VB值的概念[1]，使用二次納米自組裝載體[2-3]，以三次納米自組裝法合成出的大孔主客體催化材料加氫評價顯示具有較高的催化活性[4]。本文以共振場的內(nèi)斂性原理[5]、分子的軌道理論以及量子力學(xué)基本假設(shè)，對這種具有高加氫活性材料的催化機理進行了深入探討，從分子和原子角度來研究納米粒子加氫催化劑的加氫活性機理，提出共振吸附-氫溢流機理。

1 實驗部分

1.1催化劑制備

將0.001～0.010 mol/L聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯與0.07～0.20 mol/L的潤滑油基礎(chǔ)油在100 ℃下混合，然后加入1～5 mol/L尿素和1 mol/L九水硝酸鋁制得一級超增溶膠團自組裝體[6]，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥，得到二級納米自組裝體，壓條成型，150 ℃烘干，600 ℃焙燒，得到二次納米自組裝氧化鋁載體。

向含鉬0.1～5.0 mol/L、含鎳0.05～1.50 mol/L的鉬鎳磷活性組分溶液中，加入吐溫-80，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的正向膠束浸漬液。以其對二次納米自組裝Al2O3飽和均勻浸漬，經(jīng)100 ℃烘干、400 ℃焙燒，即得實驗使用的三次納米自組裝正向膠束大孔主客體催化劑。

1.2催化劑的分析表征

采用AUTOPORE II 9220壓汞儀與美國麥克公司生產(chǎn)ASAP2405型吸附儀，分別分析了催化劑及其載體的孔容、孔徑、比表面積和孔分布等性質(zhì)。

1.3催化劑活性評價

反應(yīng)在高壓微型反應(yīng)器中進行，大孔主客體催化劑用量為10 mL。反應(yīng)前，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CS2煤油230 ℃預(yù)硫化4 h，360 ℃預(yù)硫化8 h。壓力7 MPa，反應(yīng)溫度360 ℃，氫油體積比600∶1，體積空速1.5 h-1條件下，對鎮(zhèn)海煉化催化裂化柴油和催化裂化重循環(huán)油按體積比為1∶2的混合油作為原料油進行脫硫、脫氮、脫芳烴的加氫性能評價。參比催化劑選取工業(yè)實際使用、性能最佳的催化裂化重循環(huán)油催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1載體和催化劑的性質(zhì)

表1給出了載體和催化劑的性質(zhì)。圖1為催化劑FA-1204的孔徑分布。

表1 載體和催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of carrier and catalyst

圖1 催化劑FA-1204的孔徑分布

Fig.1PoredistributionofFA-1204

由表1可以看出,FA-1204的載體孔容為1.31 cm3/g，比表面積為230 m2/g，平均孔徑為22.8 nm，最可幾孔徑為42.0 nm，堆積密度為0.34 g/cm3。顯然，此二次納米自組裝載體具有大孔容、孔徑、較高比表面積和低堆積密度的特點。大孔形成的原因，則是由于二次納米自組裝氫氧化鋁粉體成型后，在焙燒過程中有機模板劑從納米氫氧化鋁粒子上脫出產(chǎn)生。

利用二次納米自組裝載體合成的三次納米自組裝大孔主客體催化劑FA-1204，堆積密度0.61 g/cm3，比表面積133 m2/g，活性金屬負(fù)載量38.07%，而參比劑F-2的堆積密度為1.05 g/cm3，比表面積255 m2/g，在這樣大的比表面積上，參比劑的活性金屬負(fù)載量僅為29.40%。數(shù)據(jù)表明，參比劑F-2是以單層或多層分散的一類或二類活性中心形式存在，而FA-1204的活性相是以納米粒子的形式存在，活性更高。

結(jié)合表1中的孔分布數(shù)據(jù)，可知參比劑F-2的孔徑主要集中在直徑小于10 nm的范圍，大孔很少；而自組裝大孔主客體催化劑FA-1204則是一種具有雙峰孔的結(jié)構(gòu)，這在圖1中也可以清晰看出，根據(jù)壓汞法數(shù)據(jù)，F(xiàn)A-1204直徑大于30 nm的貫穿孔道占總體的60.6%，占有量相當(dāng)可觀，直徑大于100 nm的孔道也有22%。其中，壓汞法測得FA-1204的7.2 nm處的可幾孔徑，來自活性金屬的納米粒子相互堆積形成的空隙孔道，而32.4 nm的孔徑，則是大孔載體的特點所形成的。這種孔結(jié)構(gòu)既提供了高速反應(yīng)的活性位又有便于擴散和運輸反應(yīng)物和產(chǎn)物所需的大孔道，減少了孔道的內(nèi)擴散阻力，使催化劑具有良好的分散性和選擇性，從而提高了催化劑的選擇性和活性，并具有更大的容雜質(zhì)能力。

2.2催化劑活性評價

將催化裂化柴油在高壓微型反應(yīng)器上進行加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和的加氫性能對比，待反應(yīng)穩(wěn)定后，經(jīng)過120 h加氫處理的對比實驗結(jié)果見表2。

表2 催化劑的加氫性能評價數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogenation evaluation results of FA-1204

注：*表示三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的轉(zhuǎn)化率。

表2中，納米主客體催化劑FA-1204的脫硫、脫氮率達(dá)到66.7%和34.6%，優(yōu)于參比劑的40.1%和24.0%，尤其是三環(huán)以上芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到了77.1%，大約是參比劑的3倍。結(jié)合堆積密度與催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以計算出催化劑的單位體積活性金屬含量，并進而得到催化劑單位體積活性金屬有效利用率，可知FA-1204的HDS、HDN與HDAr性能分別是工業(yè)用催化劑F-2的2.21倍、1.92倍和3.85倍，這是大孔主客體催化劑的孔道分布及納米粒子形成的結(jié)果，這種孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有利于處理大分子劣質(zhì)柴油加氫。

對于大孔主客體催化劑FA-1204高活性的特點，本文提出了一種新型加氫催化機理，共振場的氫溢流機理，從氫原子和活性金屬的原子結(jié)構(gòu)、原子軌道電子云對稱結(jié)構(gòu)出發(fā)，具體的分析出活性金屬活性相的形成，最終從氫分子、活性金屬與原料分子三者的運動規(guī)律與活性關(guān)系，對其加氫芳烴飽和活性較高的原因進行了全新的解釋。

2.3共振氫溢流機理

2.3.1 諧振子的雙共振-雙進動諧振機理 對于氫分子中原子間相互作用，提出了一種新的相互作用的機理——雙共振-雙進動運動諧振模型[7]。由于原子中電子能級產(chǎn)生的波長是原子半徑的幾個數(shù)量級倍數(shù)，所以電子的運動決不會是一種簡單的彈簧式的分子諧振子模型運動，也不能簡單的用電子云幾率密度來解釋正負(fù)電中心的往復(fù)運動。按照德布羅意的相波諧振構(gòu)想及諧振概念，提出另一種諧振模型，雙原子分子中兩個原子中的電子也是一諧振態(tài)(共振態(tài))，質(zhì)子與電子的共振產(chǎn)生了進動，進動一周就會產(chǎn)生了正負(fù)電中心的隨圓周變化偶極距周期變化運動。

由于電子的規(guī)整性、對稱性和進動性，表明質(zhì)子具有成對的對稱性，質(zhì)子在核內(nèi)的對稱排列最好的方式是原子核具有晶體性排列。質(zhì)子-質(zhì)子繞核心的高速進動，形成了對稱結(jié)構(gòu)，核外的電子同時產(chǎn)生進動運動。

以氫分子為例，如圖2所示，當(dāng)氫繞核運動產(chǎn)生了共振點電磁場時，另一個質(zhì)子在原子核中繞核運動也會產(chǎn)生另一個共振點電磁場。因為氫質(zhì)子質(zhì)量相等，其共振點的繞核運動是絕對對稱的，成鏡像結(jié)構(gòu)，外層的電子同時也與相應(yīng)的質(zhì)子做共振進動運動，形成核內(nèi)核外都是對稱性的鏡像結(jié)構(gòu)。兩個氫質(zhì)子的同向運動可以產(chǎn)生相反的電磁場，形成具有反演的內(nèi)斂型共振場，形成兩個質(zhì)子繞核進動運動，即雙共振-雙進動運動諧振模型。

圖2 氫分子共振反演模型

Fig.2Resonanceinversionmodelofhydrogenmolecule

2.3.2 氫分子的共振偏心率 原子中質(zhì)子與電子相互吸引是由于正負(fù)電荷作用。而在分子中，無論是不同的原子還是相同原子，無論相同原子的外層電子是排滿，還是半充滿，或是僅有一個電子都能組成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的金屬，原子間結(jié)合表現(xiàn)為吸引力。這個吸引力不是由原子中電子產(chǎn)生的靜電力產(chǎn)生的，是由粒子間弱的相互作用力產(chǎn)生的。如果粒子之間沒有電磁力的作用，沒有電場力或磁場力產(chǎn)生的相吸或排斥作用，粒子將發(fā)生聚集。

同時，兩個相反場的電磁場作用，根據(jù)共振場的內(nèi)斂性原理，一定會采取吸引的方式發(fā)生作用。但是，共振勢壘隨粒子間的距離變大[8]，將逐漸變?yōu)榱銊輭荆?dāng)粒子的粒徑大于100 nm以上、互相間的距離達(dá)到微米級時，粒子間共振勢壘為零，粒子之間相互作用只有萬有引力，粒子間共振點的電磁場，就將不會滿足內(nèi)斂性原理。

從經(jīng)典量子力學(xué)理論也可以得出與共振場相同的結(jié)論。電負(fù)性差異甚大的原子間靠離子鍵結(jié)合成分子，電負(fù)性相近甚至相同的原子是靠原子共享電子，形成共價鍵而結(jié)合成分子的。

1927年，Heitler和London用量子力學(xué)來處理氫原子形成H2分子的過程，他們得到了H2分子能量(E)與兩個氫原子核間距(r)的關(guān)系曲線，從共價鍵的產(chǎn)生角度，解釋了穩(wěn)定的H2分子的形成機理。兩個氫原子，在相互接近過程中相互吸引，原子軌道重疊， 電子云密度增大，當(dāng)r=74 pm時，能量為最低值，體系釋放出436 kJ/mol的能量，電子云密集在兩核之間為兩核共享。但是，當(dāng)氫原子的電子自旋方向平行，E-r曲線就不同了，核間距r越小，能量越高，不符合共振場內(nèi)斂性原理，兩個自旋方向相同的氫原子不能形成H2分子。圖3為Φa和Φb疊加成分子軌道和Φ1和Φ2的等值線示意圖。

圖3 Φa和Φb疊加成分子軌道Φ1和Φ2的等值線示意圖

Fig.3IsogramsofΦaandΦbsuperimposedintomolecularorbitalΦ1andΦ2

圖4給出兩個氫原子在以相反和相同的自旋方向運動中，反向會形成共價鍵Φ1，使能量降低，產(chǎn)生共振場；而同向則不能形成穩(wěn)定的氫分子，原子間不能發(fā)生作用，不能成鍵。這種共振內(nèi)斂性決定了外層電子在繞核運動時所產(chǎn)生的異性場。

圖4 共振場內(nèi)斂性所形成的分子成鍵和反鍵軌道

Fig.4Molecularbondingandanti-bondingorbitalformedbytheintrovertedpropertyofresonancefield

在雙原子分子中，從原子中的電子共振進動運動軌跡來看，當(dāng)電子運動面積最小時，圓的周長最小，橢圓的周長最大。這兩種電子運動形式產(chǎn)生了不同的電子云形狀，這種電子運動體現(xiàn)在不同電子云形狀，分子極性是不同的。當(dāng)雙原子分子中，兩個電子以圓型軌跡共振進動運動時，電子將是無偏心運動，形成球形對稱的電子云。兩個圓形電子云原子將會使雙原子分子中偶極距變化最小，幾乎為零。以橢圓運動發(fā)生嚴(yán)重的偏心運動，橢圓越扁，電子云越扁，偶極距變化越大，從而使極化率也越大。

氫原子的運動是在圓型軌道上繞軸心振動和轉(zhuǎn)動，它形成的氫分子的電子運動偏心率最小，極化率和偶極矩均為零。

另外，從原子實的極化過程來看，原子實本是一個球型對稱的結(jié)構(gòu)，它里邊的原子核帶有Ze正電荷，(Z-1)個電子帶有(Z-1)e負(fù)電荷。當(dāng)價電子靠近原子實運動時，由于價電子的電場作用，原子實中帶正電的原子核與帶負(fù)電的電子就會相對于中心作微小的相對位移，如圖 5中實線圓所示。于是負(fù)電的中心不再在原子核上，形成一個電偶極子。極化而成的電偶極子的電場又作用于價電子，使它感受到除庫侖場以外的外加的吸引力，這就引起能量的降低，使氫解離。所以，那些運動軌跡為近球型的分子離子最易與氫結(jié)合，使其能量降低，促進氫的解離。

圖5 原子實極化的示意圖

Fig.5Schematicdiagramofpolarizationofatomickernel

總之，氫原子的運動，就是在圓型軌道上繞軸心振動和轉(zhuǎn)動，它的偏心率最小，極化率和偶極矩均為零。所以，在加氫反應(yīng)過程中，那些運動軌跡為近球型的分子離子，由于其內(nèi)部的共振輻射的頻率符合氫原子，最易與其結(jié)合，因而能夠穿越共振勢壘，最終發(fā)生催化作用。

2.3.3 活性金屬原子的雜化軌道 按經(jīng)典量子力學(xué)理論，雜化軌道的電子云應(yīng)該是球型對稱的。在加氫催化劑中，d軌道特性體現(xiàn)了催化的活性能力，可以認(rèn)為催化劑活性金屬的d軌道的電子躍遷幾率產(chǎn)生的振動與需要加氫的有機分子的活性中心振動頻率是一致的，這樣兩者將會產(chǎn)生共振效應(yīng)。

為什么d軌道電子具有活性，除了經(jīng)典理論解釋外，本文進行假設(shè)，提出一種新的機理——過渡金屬的d軌道與最外層的s電子是一雜化態(tài)，外層d軌道是一雜化軌道。雜化d軌道是全充滿的。活性最高，并且活性與d軌道層數(shù)成正比；d軌道是半充滿的，活性其次，在相同d軌道中全充滿活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于半充滿，半充滿的金屬也是隨著層數(shù)增加而增加。

元素周期表中Ⅷ族過渡金屬中Pt、Pd、Ni和ⅥB族的Mo、W是常用的活性金屬組分，這些元素的基態(tài)電子組態(tài)、電離能，外層電子云形狀，雜化軌道與共振偏心率如表5所示。

表5 活性金屬原子的電子組態(tài)、雜化軌道與共振偏心率Table 5 Electronic configuration, hybrid orbital and resonance eccentricity of active metal atom

從軌道理論來看，Pt、Pd和Ni這3種金屬的原子的電子組態(tài)分別為4f145d96s1、4d10和3d84s2，按照元素周期表中Ⅷ族過渡金屬中Pt、Pd、Ni的金屬態(tài)是全充滿的雜化軌道，外層是3d10，4d10和5d10。當(dāng)d軌道與s軌道雜化后，它們的最外層電子排布狀態(tài)為全部充滿的，分別為5d10、4d10和3d10的球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)，電子排滿能量最低，極化率最小，其中3d、4d和5d軌道上電子云出現(xiàn)的幾率密度對z軸的旋轉(zhuǎn)均具有對稱性，極化率接近于零，見表5。對于Pt來說，隨著原子序數(shù)的增大，核外電子數(shù)目的增多，原子中電子之間相互作用的增強，軌道半徑增大，電離勢大于Pd和Ni，這樣原子核對Pt核外電子束縛較大，最容易接受產(chǎn)生共振吸附的氫原子，從而氫解能力強，所以活性Pt>Pd>Ni。

ⅥB族的Mo、W是常用的加氫活性金屬組分，其外層d軌道也是一雜化軌道，Mo和 W的核外電子排布為半充滿狀態(tài)4d6、5d6的雜化態(tài)，雜化d軌道半充滿，使d軌道的偶極矩和極化率變?yōu)榱恪Ｒ子谂c氫相結(jié)合，使氫解離，釋放活潑氫，使其加氫活性增強。

d8、d9電子組態(tài)的Ni2+、Pd2+和Pt2+，總是形成正方平面構(gòu)型的四配位配合物，這些過渡金屬不論有幾個d電子，所形成的六配位配合物幾乎都取正八面體構(gòu)型，不表現(xiàn)出一般的價電子對排斥效應(yīng)。而Jahn-Teller畸變理論[9]認(rèn)為任何處于簡并的電子狀態(tài)的非線性分子都是不穩(wěn)定的，必然將發(fā)生畸變，降低其對稱性和分裂簡并態(tài)。同時，這種畸變有一限制，就是如果未畸變的構(gòu)型有一個對稱中心，則畸變后的平衡構(gòu)型也必有對稱中心。其中，這些離子是d0、d3、d5(高自旋)、d6(低自旋)、d8(高自旋)和d10型離子。

因此可以推想，對八面體構(gòu)型的六配位配合物，凡t2g和eg軌道是全空、全滿或半滿時，d電子云是球?qū)ΨQ分布的，無簡并態(tài)存在，因而不會產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)。所以，在八面體配合物中，雖然其分子的結(jié)構(gòu)受到Jahn-Teller效應(yīng)的影響而發(fā)生畸變，但仍是一個對稱的結(jié)構(gòu)，擁有對稱中心。當(dāng)中心離子的d10電子組態(tài)時，d電子云是呈球形對稱分布的，即催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)，具有對稱分布的特點。

2.3.4 共振吸附-氫溢流機理 物種溢流現(xiàn)象解釋為當(dāng)表面活性中心(原始活性中心)產(chǎn)生并釋放出一個離子態(tài)或原子團活化物種時，這些活化物種會隨即遷移到其它中心(稱為二級活性中心)，被化學(xué)吸附或誘導(dǎo)活化，或進行化學(xué)反應(yīng)。沒有原始活性中心，二級中心不會產(chǎn)生大量的活化物種。氫溢流現(xiàn)象主要表現(xiàn)為金屬離解吸附氫分子形成氫原子[10]，該原子在催化劑表面極易發(fā)生遷移，可導(dǎo)致鄰近的氫原子受體還原或貯氫。

這些吸附金屬均為硫化態(tài)，是因為硫化態(tài)的活性比氧化態(tài)活性高，可以用硫原子和氧原子的電子排布來解釋。2s23p4和2s22p4的排布可以看出，S原子比O原子多一層，使原子核對外層電子的控制能力較低，從而活性較高。當(dāng)超級對稱結(jié)構(gòu)的Mo原子與氫原子結(jié)合時，由于它的偶極矩和極化率均為零，很容易與氫產(chǎn)生共振吸收[11]，即當(dāng)兩個輻射出電磁波的波色子，達(dá)到相互作用的粒子表面，電磁輻射之比滿足駐波條件時，共振電磁波馬上轉(zhuǎn)變成費米子，此時振動頻率相同，氫分子立刻在Mo4+和Ni2+上發(fā)生氫解，產(chǎn)生活潑氫。

這樣的金屬有Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成、吸附物質(zhì)和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。在一定的溫度和壓力下，氫分子與偏心率為零的硫化態(tài)金屬發(fā)生共振吸附時，催化環(huán)境使氫分子處于共振解離的臨界點，被吸附的氫分子被解離成氫原子，催化劑具有的間隙孔和適宜孔道為原子態(tài)氫提供足夠的順利遷移運動的表面，氫溢流現(xiàn)象就會發(fā)生，溢流出第二個氫原子極不穩(wěn)定，會與油品進行加氫反應(yīng)，這就是解離-共振吸附-氫溢流機理，其過程及能量變化見圖6。

氫分子解離-共振吸附-溢流過程，氫分子(H2)首先是以一個配位體形式配位給一個過渡金屬原子，而不裂解成2個氫原子，H2分子和過渡金屬原子間的鍵包括兩部分：一部分是H2分子提供成鍵σ電子給空的金屬原子的d軌道；另一部分是金屬d軌道電子反饋給H2分子空的σ*反鍵軌道。這種氫分子配位鍵要減弱分子中的H—H鍵，才能使它容易裂解成2個氫原子，從而溢流氫?？傊谶@個過程中，氫的吸附總是會有一個場與d軌道全充滿或半充滿的金屬離子形成一種共振吸附態(tài)，這種吸附態(tài)符合共振內(nèi)斂性原理，也符合泡利不相容原理以及分子軌道理論。

圖6 氫分子共振吸附-解離-溢流過程及能量變化

Fig.6Theresonanceabsorption-dissociation-overflowprocessandenergychangeofhydrogenmolecule

2.3.5 對納米自組裝催化劑高活性的解釋 共振吸附-氫溢流機理，可以很好地解釋以二次納米自組裝載體制備的三次納米自組裝催化劑活性較高的原因。這主要有兩方面的原因：一是二次納米自組裝載體的孔道大，而且是貫穿性的，這樣就有利于反應(yīng)物快速地擴散到孔道內(nèi)部的活性金屬的粒子表面，與其接觸、作用；二是活性金屬的粒子，主要以納米粒子的形態(tài)存在，由于活性組分的分散度高，在一定程度上提升了表面積，從而使其與反應(yīng)物的接觸幾率得到極大提升并進一步發(fā)生反應(yīng)。

按照共振吸附-氫溢流機理，由兩個非偏心運動的電子進動運動形成的、分子電子云球形對稱的氫分子，與經(jīng)ds軌道雜化最外層電子排滿、極化率極低的Mo、Ni活性金屬產(chǎn)生共振吸附并產(chǎn)生氫溢流現(xiàn)象，大大提高了氫原子的活性，然后與反應(yīng)物直接作用，再次產(chǎn)生強的共振吸附，發(fā)生催化加氫反應(yīng)。同時，沒有載體的參與，將更有利于芳烴飽和，也更容易發(fā)揮活性金屬的芳烴飽和能力。

3 結(jié)論

(1) 三次納米自組裝法合成的大孔催化劑載體具有0.26 cm3/g的孔容、133 m2/g的比表面積、0.61 g/cm3的堆積密度(氮氣吸附法)以及45 nm的最可幾孔徑(壓汞法)，其脫硫、脫氮和芳烴飽和率分別達(dá)到66.7%、34.6%和77.1%，單位體積活性金屬的有效利用率分別是工業(yè)用催化劑F-2的2.21倍、1.92倍和3.85倍。

(2) 提出了氫分子的雙共振-雙進動-諧振模型，認(rèn)為當(dāng)氫繞核運動產(chǎn)生了共振點電磁場時，質(zhì)子與電子均繞各自的共振點作共振進動運動，核內(nèi)核外都是對稱性的鏡像結(jié)構(gòu)，兩個氫質(zhì)子的同向運動可以產(chǎn)生相反的電磁場，形成具有反演的內(nèi)斂型共振場，形成兩個質(zhì)子繞核進動運動，即雙共振-雙進動運動諧振模型。

(3) 根據(jù)共振場的內(nèi)斂性原理提出了共振吸附-氫溢流機理。認(rèn)為氫分子是由兩個非偏心運動的電子進動運動，分子兩個電子云是球形對稱的，Pt、Pd、Ni與W、Mo這幾種金屬原子，其價電子ds雜化的軌道分別為d10與d6的排滿與半排滿結(jié)構(gòu)，其電子云高度對稱，極化率最小，容易于球形對稱的氫分子共振吸附，使后者活化、解離，釋放活潑氫，具有極高的反應(yīng)活性。

(4)基于二次納米自組裝氧化鋁合成的大孔主客體催化劑，由于其主體材料具有貫穿性孔道，更適合分子擴散到反應(yīng)位，而納米活性金屬粒子分散度高，利于反應(yīng)物分子與氫發(fā)生共振效應(yīng)，產(chǎn)生了共振氫溢流效應(yīng)，從而具有了高效的芳烴飽和現(xiàn)象。

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(編輯 閆玉玲)

The Vibration Body Electrodynamics(Ⅴ)—Resonance Absorption Hydrogen Spillover Mechanism

Wang Dingcong

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,FushunLiaoning113001,China)

Secondary nano self-assembly alumina was prepared by nano self-assembly owns the properties of large pore volume, high specific surface area and low bulk density. Adopt this carrier, a macroporous host-guest catalyst was prepared by third nano self-assembly. The desulfurization, denitrification and aromatics saturation rate of the catalyst could be as much as 66.7%, 34.6% and 77.1%, which showed a high performance of active metal per unit volume. In order to explain the high activity of macroporous host-guest catalyst, a resonance absorption hydrogen spillover mechanism was proposed in this paper. Based on the double resonance-double precession-resonance movement model of introverted principle of the resonance field, it explains the high hydrogenation activity of active components (transition metal elements as Mo, Ni etc.) well, especially for macroporous host-guest catalyst.

Nanoparticles; Catalyst; Resonancefield; Restraintprinciple; Hydrogenation mechanism

1006-396X(2014)01-0022-07

2013-06-23

：2013-11-14

王鼎聰(1957-)，男，高級工程師，從事重質(zhì)油品加氫處理催化劑開發(fā)與催化機理的研究；E-mail:wangdingcong@hotmail.com。

TE621; O441

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.005