席夫堿化合物及其復(fù)配體系對碳鋼緩蝕性能的研究

王舒青， 王興之， 呂振波, 劉 丹, 桂建舟, 曹淑云, 焦 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧撫順 113001)

席夫堿化合物及其復(fù)配體系對碳鋼緩蝕性能的研究

王舒青， 王興之， 呂振波, 劉 丹, 桂建舟, 曹淑云, 焦 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧撫順 113001)

采用極化曲線、交流阻抗法對比研究了3-甲基-4-胺基縮肉桂醛-5-巰基-1,2,4-三氮唑席夫堿 (MACHMT) 與其原料的復(fù)配體系肉桂醛(CA)、3-甲基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-均三唑(簡稱MACMT)對Q235碳鋼在25 ℃下、0.5 mol/L鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能，并探討了這兩種緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，肉桂醛與3-甲基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-均三唑的復(fù)配體系對Q235碳鋼的整體緩蝕性和穩(wěn)定性均高于相同濃度席夫堿化合物MACHMT。

席夫堿； 緩蝕劑； Q235碳鋼； 肉桂醛； 復(fù)配

金屬在環(huán)境中受到物理和化學(xué)的作用而使自身的質(zhì)量損失和表面狀態(tài)破壞的現(xiàn)象稱為金屬的腐蝕[1]。金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來了巨大的損失，據(jù)報(bào)道全世界每年因腐蝕造成的金屬報(bào)廢占其總生產(chǎn)量的1/10[2]；添加緩蝕劑可以有效的防止金屬腐蝕，在工業(yè)的酸化和酸洗中，使用最多效果較好的是吸附型的有機(jī)緩蝕劑。

席夫堿的合成往往要消耗大量的原料、成本。因此，對比研究該席夫堿化合物與其原料復(fù)配的緩蝕效果對于降低席夫堿緩蝕劑的合成成本具有重要意義，也有望為席夫堿類緩蝕劑的復(fù)配提供新的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

藥品: 二氨基硫脲、乙酸、肉桂醛(CA)、鹽酸均為分析純；溶液的配制均使用蒸餾水。

儀器：傅里葉紅外光譜儀(日本JASCO公司)；LCQFLEET質(zhì)譜儀( 美國Thermo 公司)；BPZ-6063真空干燥箱(上海恒科技有限公司)；KQ2200DE超聲波清洗儀( 昆山市超聲波儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(HH-4 金壇市科興儀器廠)；2273電化學(xué)系統(tǒng)(美國PAR公司)。

1.2 3-甲基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-均三唑(MACMT)的合成

取3.2 g(0.03 mol)二氨基硫脲于100 mL的圓底燒瓶中，加入乙酸30 mL，在135 ℃下回流反應(yīng)3 h后，用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)行的進(jìn)度，冷卻至室溫時(shí)有透明的結(jié)晶析出，減壓蒸餾出未反應(yīng)的脂肪酸[8]。產(chǎn)物用50 mL蒸餾水重結(jié)晶，收率為87%，蒸出的乙酸回收。

1.3 3-甲基-4-胺基縮肉桂醛-5-巰基-1,2,4-三氮唑(MACHMT)的合成

取0.02 mol MACMT與0.025 mol肉桂醛加入到200 mL的圓底燒瓶中，再以50 mL無水乙醇做溶劑。在溫度為85 ℃下，加熱回流反應(yīng)5 h得到黃色晶體，抽濾，無水乙醇重結(jié)晶產(chǎn)物的收率為84%。

MACHMT結(jié)構(gòu)如式(1)所示：

1.4 3-甲基-4-胺基縮肉桂醛-5-硫基-1,2,4-三氮唑(MACHMT)的表征

MACHMT的質(zhì)譜如圖2所示，化合物MACHMT的理論相對分子質(zhì)量為244.06，經(jīng)質(zhì)譜分析其純度為97%，其相對分子質(zhì)量為245.06，與理論相對分子質(zhì)量相吻合。

圖1 MACHMT的紅外譜圖

Fig.1IRspectrumofcompoundsofMACHMT

圖2 MACHMT的質(zhì)譜圖

Fig.2MassspectrumofMACHMT

1.5電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

MACHMT需要提前溶解于蒸餾水中，45 ℃下攪拌3 h；CA與MACMT的復(fù)配比(物質(zhì)的量比)為1∶1。

采用三電極體系，工作電極為1 cm2的Q235碳鋼電極，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)前將工作電極依次用60～2 000目耐水磨砂紙打磨，除油、脫脂、干燥后，放入裝有200 mL加有不同濃度的緩蝕劑的0.5 mol/L鹽酸溶液的燒杯中。

浸泡1 h后使開路電位穩(wěn)定，即在5 min內(nèi)OCP變化值小于2 mV。參數(shù)設(shè)置：動(dòng)電位極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/s，掃描區(qū)間為相對于開路電位為-250～250 mV。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由 Powersuite軟件采集、分析。電化學(xué)交流阻抗(EIS)測量采用的激勵(lì)信號為正弦波，振幅為10 mV，掃描頻率為50 mHz～100 kHz，用ZSimpWin軟件擬合，分析數(shù)據(jù)。再通過下式計(jì)算緩蝕率：

式中：IE為緩蝕率，%；ic0為空白自腐蝕電流密度，A/cm2，ic為加入緩蝕劑后的自腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1動(dòng)電位極化

為了對比席夫堿MACHMT與CA、MACMT復(fù)配的緩蝕效果，分別測試了這兩種緩蝕劑相同濃度0.5、1.0、1.5mmol/L下的極化曲線。圖3為MACHMT的極化曲線，其數(shù)據(jù)擬合列于表1中，圖4為CA、MACMT復(fù)配的極化曲線，其數(shù)據(jù)擬合列于表2中。

圖3 不同濃度MACHMT的極化曲線

Fig.3DynamicelectrochemicalpolarizationcurveswithdifferentconcentrationofMACHMT

圖4 不同濃度CA、MACMT復(fù)配的極化曲線

Fig.4DynamicelectrochemicalpolarizationcurveswithvariousratiosofCAandMACMT

表1 不同濃度的MACHMT的極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Polarization curve fitting result of different concentration MACHMT

表2 不同濃度的CA、MACMT的極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Polarization curve fitting result of different concentration CA and MACMT

續(xù)表2

cinh/(mmol·L-1)Ecorr/mVIcorr/(μA·cm-2)IE/%1.0-46411.1096.441.5-47416.5694.70

2.1.1 對比濃度為0.5 mmol/L時(shí)兩種緩蝕劑的緩蝕效果 由表1可以知，當(dāng)緩蝕劑MACHMT濃度為0.5 mmol/L時(shí)，腐蝕電流比空白鹽酸溶液的腐蝕電流大，且極化曲線的斜率比空白溶液的斜率小(見圖3)，這說明緩蝕劑 MACHMT 加速了碳鋼的腐蝕。其原因可能是低濃度的MACHMT，能促進(jìn)H+放電，加速了碳鋼的腐蝕[8]。

也可能是由于MACHMT能減小氫氣在碳鋼的過電位，使陰極的析氫反應(yīng)變得容易，因此碳鋼的腐蝕加劇了。當(dāng)0.5 mmol/L的CA、MACMT復(fù)配時(shí)，對碳鋼的緩蝕率為64.1%，對碳鋼有保護(hù)作用，并沒有加快碳鋼的腐蝕。

比較而言，緩蝕劑MACHMT濃度低時(shí)會加速金屬腐蝕。復(fù)配緩蝕劑不會因濃度低而造成腐蝕，其有更好的適用性。

2.1.2 對比濃度為1 mmol/L時(shí)兩種緩蝕劑的緩蝕效果 由表1可知，MACHMT為 1.0 mmol/L時(shí)，腐蝕電流明顯減小，這表明緩蝕劑的濃度增大后，一開始的加速腐蝕的情況開始逆轉(zhuǎn)，緩蝕性能加強(qiáng)，緩蝕率高達(dá)96.6%。從圖3中可以看出，極化曲線向低電流方向移動(dòng)，極化曲線的陰極和陽極斜率均變大，說明陰陽極反應(yīng)都得到抑制，緩蝕機(jī)理可能為MACHMT吸附于金屬表面，在碳鋼表面形成了保護(hù)膜，阻止了碳鋼被鹽酸腐蝕。

由表2可知，當(dāng)復(fù)配1 mmol/L CA與1 mmol/L MACMT時(shí)，緩蝕率最佳達(dá)96.4%，說明兩種物質(zhì)復(fù)配也可以達(dá)到很好的緩蝕效果。CA、MACMT復(fù)配后在碳鋼表面形成的物理和化學(xué)吸附膜阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬的進(jìn)一步接觸[9]，可以更好地抑制陽極溶解過程(見圖4)。另外，單體緩蝕劑由于分子間的斥力，不易在金屬表面上形成較高的覆蓋度；而引入不同性質(zhì)的化學(xué)組分，可以改變金屬電極表面的電荷分布和分子的作用力，可以有效地提高緩蝕劑的吸附能力，增強(qiáng)緩蝕性能[10]。MACMT易溶于水溶液中，會加快CA的吸附的速度。

在緩蝕劑濃度為1 mmol/L時(shí)，這兩種緩蝕劑對碳鋼均有一定的緩蝕效果，但復(fù)配體系的制備過程更為簡單，不會因濃度變化致使碳鋼腐蝕。

2.1.3 對比濃度為1.5 mmol/L時(shí)兩種緩蝕劑的緩蝕效果 當(dāng)兩種緩蝕劑的濃度為1.5 mmol/L時(shí)緩蝕率都略有下降，這有可能是緩蝕劑在金屬表面的吸附膜覆蓋度沒有明顯的增大，或該化合物的溶解度有限的，緩蝕率不能隨濃度而無限制的增大。但濃度為1.5 mmol/L時(shí)復(fù)配體系的緩蝕率為94.70%，高于MACHMT的緩蝕率。

由圖3和表1可知，緩蝕劑MACHMT隨著濃度的升高，腐蝕電化學(xué)電位逐漸向負(fù)方向移動(dòng)，這說明該緩蝕劑可能為供質(zhì)子型的化學(xué)吸附緩蝕劑，緩蝕劑中的N、O原子可以與鄰位H原子作用，使它呈電正性，這樣就可以在金屬顯負(fù)電性的區(qū)域進(jìn)行吸附，阻止陰極的進(jìn)一步反應(yīng)。

由以上分析可知，復(fù)配體系不會因濃度低而造成碳鋼的腐蝕，當(dāng)1 mmol/L CA與1 mmol/L MACMT復(fù)配時(shí)，緩蝕率最佳，高達(dá)96.4%，其實(shí)際適用性比緩蝕劑MACHMT強(qiáng)。范建鳳等[11]指出，含單一組分的席夫堿結(jié)晶試液在試片表面的吸附存在結(jié)構(gòu)和厚度上的缺陷，席夫堿結(jié)晶緩蝕性能并不能單純發(fā)揮作用，而是由多種組分協(xié)同作用，因此復(fù)配體系可以減少合成本，簡化席夫堿緩蝕劑的制備過程。

2.2交流阻抗EIS分析

采用交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證二者的緩蝕效果。采用的等效電路為R(QR)，0.5 mmol MACHMT緩蝕劑的等效電路為CR(LR)，其中Q是電極/溶液的界面電容，Rt為Q235鋼腐蝕反應(yīng)傳遞電阻。圖5為不同濃度MACHMT在0.5 mol/L鹽酸中的Nyquist圖，表3為不同濃度的MACHMT在鹽酸中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)。

圖5不同濃度MACHMT在0.5 mol/L鹽酸中的Nyquist圖

Fig.5NyquistcurvesofdifferentconcentrationMACHMTin0.5mol/LHCl

表3 不同濃度的MACHMT在鹽酸中的 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 3 Electrochemical impedance parameters of different concentration MACHMT

如圖5所示，當(dāng)緩蝕劑MACHMT的濃度為0.5 mmol/L時(shí)，它的Nyquist圖中出現(xiàn)感抗弧及容抗弧，濃度為1.0、1.5 mmol/L時(shí)的Nyquist圖均為容抗弧。由表3可知，0.5 mmol/L的轉(zhuǎn)移電阻為140 Ω·cm2，轉(zhuǎn)移電阻比空白溶液的小，并且出現(xiàn)感抗弧,這說明產(chǎn)生了脫附現(xiàn)象，MACHMT會加速碳鋼腐蝕；而MACHM濃度為1.0 、1.5 mmol/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，表明金屬的腐蝕速度在減小，MACHMT具有的緩蝕效果。1.5 mmol/L MACHMT的出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，這可能是產(chǎn)生了脫附現(xiàn)象。界面電容值變小，說明金屬表面的水分子被有機(jī)的緩蝕劑取代，有機(jī)緩蝕劑附著在金屬表面，MACHMT有一定的緩蝕效果。

圖6為不同濃度CA與MACMT復(fù)配的Nyquist圖，表4為不同濃度CA與MACMT復(fù)配的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)。由圖6可以看出,復(fù)配體系均為容抗弧，容抗弧的半徑比空白溶液的半徑大，說明該復(fù)配緩蝕劑在鹽酸溶液中可以保護(hù)碳鋼不被腐蝕[12]，不會因濃度的不同，而加速碳鋼的腐蝕。表4的數(shù)據(jù)表明，濃度為1.0 mmol/L時(shí)，復(fù)配體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1 830 Ω·cm2，可以有效地阻止腐蝕介質(zhì)與碳鋼的進(jìn)一步接觸，提高抗腐蝕能力。

圖6不同濃度CA與MACMT復(fù)配的Nyquist圖

Fig.6NyquistcurvesofdifferentconcentrationCAandMACMT

表4 不同濃度CA與MACMT復(fù)配的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 4 Electrochemical impedance parameters of different concentration CA and MACMT

3 結(jié)論

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三唑席夫堿化合物(MACHMT)與復(fù)配體系(CA與MACMT)對碳鋼在0.5 mol/L的鹽酸有一定的緩蝕作用，濃度為1.0 mmol/L時(shí)的緩蝕率都高于90%。但由于MACHMT的溶解性比CA與MACMT低，堿性強(qiáng)。MACHMT發(fā)揮緩蝕性能，需特定的濃度，否則易造成金屬的腐蝕。因而在實(shí)際應(yīng)用中MACHMT的使用會受限制，而CA與MACMT的復(fù)配體系，不會因濃度變化而造成金屬腐蝕，其適用性強(qiáng)。

[1] 張?zhí)靹伲徫g劑[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：10-8.

[2] 曹楚南．悄悄進(jìn)行的破壞金屬腐蝕[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：3-5．

[3] 范洪波. 新型緩蝕劑的合成與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：109-115.

[4] Taib Heakala F E，F(xiàn)oudab A S，Radwanc M S. Inhibitive effect of some thiadiazole derivatives on C-steel corrosion in neutral sodium chloride solution [J]. Materials Chemistry and Physics，2011，125(1-2)：26-36.

[5] Bansiwala，Anthony P，Mathur S P. Inhibitive effect of some Schiff bases on corrosion of aluminium in hydrochloric acid solutions [J]. Corrosion，2000，35(4)： 301-305.

[6] 崔碩，霍海波.注水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢機(jī)理分析與防治措施[J].遼寧化工，2013,42(7)：805-807.

Cui Shuo, Huo Haibo. Analysis on corrosion and scaling mechanism of the water inject system and prevention measures[J]. Liaoning Chemical Industry, 2013,42(7)：805-807.

[7] 吳蔭順，鄭家燊．電化學(xué)保護(hù)和緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[8] 孫蕾，曹楚南，林海潮. 鹽酸介質(zhì)中苯扎溴銨在鐵表面的吸附行為及其與肉桂醛的協(xié)同緩蝕作用[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1997，9 (1)：29-33.

Sun Lei, Cao Chunan, Lin Haichao. The adsorption behavior of benzalkonium bromide on iron surface in hydrochloric acid medium and the synergistic inhibitive effect of cinnamic aldehyde [J]. Corrosion Science and Protection Technology，1997，9 (1)：29-33.

[9] 王佳，曹楚南，陳家堅(jiān). 緩蝕劑理論與研究方法的進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1992，4(2)：79-88.

Wang Jia, Cao Chunan, Chen Jiajian. Theory of inhibitive effect and advance in research methods [J]. Corrosion Science and Protection Technology，1992，4(2)：79-88.

[10] 高建村，馮麗，翁永基,等. 曼尼希堿型緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的研究[J]. 新疆石油天然氣，2007，3(3)：86-90.

Gao Jiancun, Feng Li, Weng Yongji, et al. Research of synergistic inhibitive effect of mannich Schiff bases [J]. Xinjiang Petroleum and Natural Gas，2007，3(3)：86-90.

[11] 范建鳳，田麗芳. 席夫堿20#碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕作用[J]. 腐蝕與防護(hù)，2007，28(4)：198-202.

Fan Jianfeng，Tian Lifang. Inhibitive effect of mannich Schiff bases of 20#carbon steel in hydrochoric acid [J]. Corrosion and Protection，2007，28(4)：198-202.

[12] 陳世亮，劉崢，張小鴿. 金屬表面席夫堿緩蝕劑自組裝膜的制備及性能研究現(xiàn)狀[J]. 腐蝕與防護(hù)，2011，32(4)：326-330.

Chen Shiliang, Liu Zheng, Zhang Xiaoge. Research status and properties of Schiff base metal surfaces from assembled films [J]. Corrosion and Protection，2011，32(4)：326-330.

[13] 張軍平,李小龍,劉芳莉.磷酸溶液中一種咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能研究[J].當(dāng)代化工，2013，42(4)：399-400；405.

Zhang Junping,Li Xiaolong,Liu Fangli.Study on the corrosion Inhibition performance of an imidazoline quaternary ammonium in phosphoric acid solution [J].Contemporary Chemical Industry,2013,42(4):399-400;405.

(編輯 閆玉玲)

Corrosion Inhibition by Schiff Base and Its Synergize System on Carbon Steel

Wang Shuqing, Wang Xingzhi, Lyu Zhenbo, Liu Dan, Gui Jianzhou, Cao Shuyun， Jiao Jian

(CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The inhibition effect between 3-methy-4-aminocinnamaldehydene-5-mercapto-1,2,4-triazole Schiff base (short for MACHMT) and cinnamic aldehyde (short for CA), 3-methy-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole(short for MACMT)on Q235 steel in the hydrochloric acid was studied by polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion performance and inhibition mechanism was discussed and compared. Experiments show that stability and inhibition effeciency of cinnamic aldehyde with a 3-methyl-4-amino-5-mercapto-1, 2,4-triazole’s complex system for Q235 carbon steel are higher than the same concentration of seats Schiff base compounds MACHMT.

Schiff base; Inhibitor; Q235 Carbon-steel; Cinnamic aldehyde; Synergize

1006-396X(2014)01-0001-05

2013-06-19

：2013-12-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103077)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-11-1011)；教育部重點(diǎn)項(xiàng)目(209031)；遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計(jì)劃(LJQ2011035)；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201102120, 201202123)。

王舒青(1984-)，女，碩士研究生，從事金屬腐蝕與防護(hù)研究；E-mail：shuqing0471@163.com。

呂振波(1964-)，男，博士，教授，從事催化反應(yīng)工程及石油化學(xué)品研究；E-mail: lzhb6684708@163.com。

TE98

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.001