金鹽利用率提高之研究

張桂艷 王 剛 邸桂娟 劉 喆 韓 旭

（阿濱儀器（天津）有限公司，天津 300250）

（天津普林電路股份有限公司，天津 300250）

1 前言

在世界工業(yè)化過程中，雖然經(jīng)濟(jì)一度快速增長，但由于自然資源的過度開發(fā)與消耗，污染物質(zhì)的大量排放，導(dǎo)致出現(xiàn)了全球性的資源短缺、環(huán)境污染和生態(tài)破壞等諸多問題。我國在發(fā)展的過程中也出現(xiàn)了環(huán)境污染等現(xiàn)象，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境業(yè)已成為我國的基本國策。

PCB的生產(chǎn)制程復(fù)雜，產(chǎn)品從設(shè)計(jì)制作到最終的成品入庫，少則三四十道流程，多則達(dá)到七、八十道流程；所用材料類別至上千種之多。而這其中，資源投入最大的有兩種：第一種是板材，占到整個PCB加工成本的30%～40%的水平；其次是貴金屬—黃金（圖1中“by production area”是按照使用這種表面處理的生產(chǎn)面積；另一種“by process cost” 則是將生產(chǎn)面積乘上單位面積成本，也就是使用這種表面處理的總費(fèi)用，HASL僅包含flux與oil不含金屬，而ENIG/ENEPIG則是不含“金鹽”的費(fèi)用；市場的趨勢：ENIG/ENEPIG與HSAL持續(xù)減少，ImAg 持平，ImSn逐漸增加，而OSP增加最多。），占到整個PCB加工成本的20%以上；整個PCB產(chǎn)業(yè)，每年估計(jì)要消耗6000 kg～7000 kg的黃金，其中有10%～15%的黃金是因帶出而白白順著地溝流失掉了，還有10%～20%的黃金消耗到工藝設(shè)計(jì)邊上等等；本文圍繞如何合理消耗黃金來加以分析論述。

2 背景介紹

黃金主要以氰化亞金鉀[KAu(CN)2]的形式用于PCB表面處理中的沉鎳浸金（ENIG）及電鍍鎳金工藝（PNG）；氰化亞金鉀又稱“金鹽”，是電鍍金的主鹽，主要應(yīng)用在電路板、連接線、引線框架等各類電子零件以及通訊、軍事和科學(xué)儀器等鍍金方面，也可作為裝飾電鍍。

PCB行業(yè)表面工藝，常見的是熱風(fēng)整平（有鉛/無鉛之分）、有機(jī)保護(hù)膜（OSP）、化學(xué)沉鎳浸金、浸銀和浸錫這五種（圖1）。其它表面處理工藝是化學(xué)鎳鈀金和電鍍鎳金工藝。

正常情況下，電鍍金焊接時存在變脆的問題；化學(xué)沉鎳金工藝因?yàn)榻鸷鼙。?.05 mm ～ 0.1 mm）且均勻性好，變脆的現(xiàn)象很少發(fā)生；同時，沉鎳金有較長的存儲期，并在長期使用過程中保持良好的電性能，具有其它表面工藝所不具備的的對環(huán)境的忍耐性；其加工成本也是PCB表面處理工藝中最高的，其成本的組成是：藥液部分占30%，金鹽占到70%。

圖1 PCB表面工藝分布比例

3 化學(xué)鎳金反應(yīng)原理

3.1 化學(xué)鎳

主成分：

（1）硫酸鎳——提供鎳離子

（2）次磷酸二氫鈉——還原劑，使鎳離子還原為金屬鎳

（3）錯合劑——形成鎳錯離子，防止氫氧化鎳及亞磷酸鎳生成，增加鍍液的穩(wěn)定性，緩沖pH值變動

（4）pH調(diào)整劑——維持適當(dāng)pH

（5）安定劑——防止鎳在膠體離子或其他微離子上還原

（6）添加劑——增加被鍍物表面的負(fù)電位，使啟鍍?nèi)菀准霸黾舆€原效率。

功能：（1）在活化后的銅面鍍上一層Ni/P合金，作為阻絕金與銅之間遷移（Migration）或擴(kuò)散（Diffusion）的障蔽層。

3.2 浸金

主成分：（1）氰化亞金鉀KAu（CN）2，（2）有機(jī)酸，（3）螯合劑。

功能：（1）提供Au（CN）2—錯離子來源，在鎳面置換（離子化趨勢Ni>Au）沉積出金屬，（2）防止鎳表面產(chǎn)生鈍態(tài)并與溶出的Ni2+結(jié)合成錯離子，（3）抑制金屬污染物（減少游離態(tài)的Ni2+，Cu2+等）。

主反應(yīng)：

4 浸金的收支平衡

生產(chǎn)線體，通常采用人工手動的方式進(jìn)行金鹽的添加：在產(chǎn)品從金槽藥液中提起后，將金鹽直接倒進(jìn)藥液中，因?yàn)?0 ℃以上的工作溫度足以使金鹽快速溶解完全。實(shí)驗(yàn)室每天對金槽藥液進(jìn)行原子吸收分析，給出金鹽添加量；金鹽的添加量到底合理嗎？金鹽的投入和產(chǎn)出平衡嗎？懷揣著這些疑問，我們進(jìn)行了實(shí)際的生產(chǎn)過程測試。

分析、觀察印制電路板在金槽的進(jìn)出生產(chǎn)；總結(jié)出，金鹽的消耗不外乎三個方面：（1）沉積到最終發(fā)貨的客戶圖形上；（2）沉積到印制電路板的工藝設(shè)計(jì)板邊上；（3）隨印制電路板上殘留的金槽藥液被帶出。實(shí)驗(yàn)測試如下：

建立起金鹽的支出數(shù)據(jù)：

（1）建立起客戶圖形的金鹽消耗：

（2）建立起非客戶圖形，即工藝設(shè)計(jì)邊的金鹽消耗：

我們是圖形電鍍，堿性蝕刻工藝，四個工藝邊都有銅金屬被沉積上鎳金，寬度都是10 mm；消耗金鹽：

（3）建立起板子從金槽帶出的金鹽消耗：

為盡可能模擬出生產(chǎn)時，板子上實(shí)際帶出的金槽藥液情況；我們選取已經(jīng)沉完鎳金，下線報廢的板子；并在金槽不生產(chǎn)時，藥液溫度在50 ℃以下；目的是減少板子繼續(xù)被沉積上金，也為了減少板子對金槽藥液的污染。測試過程如下：

①清洗烘干測試板，稱重為W1。

②干燥的籃筐，稱重為W2。

③包裹測試板和籃筐用塑料袋重量，稱重為W3。

④上板到籃筐內(nèi)，在水洗槽潤濕后，吊起到金槽降落1 min后提起，靜置滴水30 s后，用塑料袋將整個籃筐及籃筐內(nèi)的板子包裹嚴(yán)實(shí)，取下稱重為W4。

⑤ 測量當(dāng)時條件下，金槽藥液密度為ρ。

⑥ 測量當(dāng)時條件下，金槽藥液中的金濃度C。

⑦ 計(jì)算出，籃筐內(nèi)測試板的坯板面積S。

從而計(jì)算出單平米坯板所帶出的金鹽量：

小結(jié)：統(tǒng)計(jì)上一日添加金鹽后，到當(dāng)日添加金鹽前，所加工的產(chǎn)品及產(chǎn)量M；根據(jù)上述公式計(jì)算得出這一時間段金鹽的支出量：（X+Y+Z×M）克。

建立起金鹽的投入數(shù)據(jù)：

（1）統(tǒng)計(jì)線體每天實(shí)際金鹽的添加量M1。

固定化驗(yàn)室每天早晨8點(diǎn)30分取樣化驗(yàn)金濃度，無論生產(chǎn)與否。

（2）統(tǒng)計(jì)線體金槽內(nèi)每天金鹽的落差量M2。

小結(jié)：

統(tǒng)計(jì)上一日金鹽的實(shí)際添加量，再加上當(dāng)日金槽內(nèi)的濃度差所投入的金鹽量，即是這個時間段內(nèi)金鹽的投入總量：（M1+M2）克。

這樣，用生產(chǎn)線體加工產(chǎn)品支出的金鹽量，減去線體實(shí)際添加的金鹽量，根據(jù)這個差值來判定我們的金鹽支出與投入是否平衡；詳見表1的測試數(shù)據(jù)。

得出的結(jié)論是：

（1）客戶圖形上沉積消耗的金鹽所占比例為71.31%。

（2）板邊圖形上沉積消耗的金鹽所占比例為18.10%。

（3）籃筐與板子帶出消耗的金鹽所占比例為10.58%。

5 金鹽利用率的提高

搞清楚了金鹽的收支平衡關(guān)系，為我們提高金鹽的利用率打下了良好的基礎(chǔ)。

5.1 降低客戶圖形的金鹽消耗

因?yàn)榭蛻舻膱D形面積減少不了，所以需要從沉積到客戶圖形上的金厚度方面來著手。行業(yè)上通常執(zhí)行0.05 mm ～ 0.1 mm的金厚度標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)中，如何將金厚度控制在接近客戶下限值要求，而又不超出控制范圍呢？首先，我們用mintab分析現(xiàn)有Y水平（Y定義為沉鎳金的金厚度，且Y≥0.05mm。）（圖2數(shù)據(jù)源是2013.01～2013.05）

表1 沉鎳金工序金鹽收支平衡表

圖2 金厚度分布

數(shù)據(jù)分析：現(xiàn)有Y水平（沉金厚度）為0.0616 mm，已低于0.075 mm的中線值，且距離0.05 mm的下限值較近；在每天人工手動添加金鹽的方式下，對于連續(xù)生產(chǎn)的線體，通過金濃度、溫度的調(diào)整來降低金厚度，便存在低下限的隱患；這相對于質(zhì)量來說就得不償失了。若誤差max（10%，0.015 mm），這樣的精度來調(diào)整，難度不??；為保證線體的穩(wěn)定生產(chǎn)，我們快速將工作重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到非客戶的金鹽消耗方面。

5.2 降低工藝邊的金鹽消耗

我公司采用的是圖形電鍍工藝，堿蝕后在坯板的四邊上各留有10 mm寬的銅邊；這10 mm寬的銅是裸露著轉(zhuǎn)到下道工序——沉鎳金，這部分必然被沉積上鎳金而增加金鹽的消耗；如何來解決這一問題呢？當(dāng)然，如果采取負(fù)相酸性蝕刻工藝，坯板四邊肯定是沒有銅的殘留了，但我公司酸蝕設(shè)備產(chǎn)能不足，只有內(nèi)層產(chǎn)品才能走酸蝕；所以這條路行不通。

通過對生產(chǎn)加工流程和加工能力的仔細(xì)分析，我們大膽提出改進(jìn)方案：將10 mm的坯板四邊用銑床銑掉的方法，但會保留字符V槽銑床的定位孔以及熱風(fēng)掛具孔等下游工序需要的工藝孔（圖3）；舉例：對于一塊610 mm×457 mm（24″×18″）的板子。

更改前，坯板四邊的裸銅面積：

更改后，坯板四邊的裸銅面積：

改進(jìn)后工藝邊的裸銅面積下降88.2%；經(jīng)過樣品、小批量、批量的跟蹤生產(chǎn)，此設(shè)計(jì)方案在沒有影響字符、V槽、銑床正常生產(chǎn)操作的前提下，加工產(chǎn)品質(zhì)量沒有降低的前提下，達(dá)到了節(jié)約沉鎳藥液和金鹽，節(jié)約熱風(fēng)整平錫條的效果。

圖3 坯板四邊改進(jìn)（A處是下沉定位孔，B處是定位孔，C、D兩處是保留的金相測試孔）

5.3 降低板材和籃筐帶出的金鹽消耗

我公司是垂直掛藍(lán)沉鎳金線體，要降低金鹽帶出：需要（1）減少籃筐的表面積；（2）減少坯板有效面積；（3）延長籃筐從金槽出來后的滴水時間。

現(xiàn)實(shí)是：籃筐是用耐酸堿、耐高溫的綠膠包裹，板間使用聚四氟繩隔離；坯板尺寸也是由工程設(shè)計(jì)到最好的拼板利用率；沉金后的滴水時間也已經(jīng)是30 s了。所以降低帶出的空間已經(jīng)很小。41.92 ml/m2的帶出量已經(jīng)控制到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[（50～100）ml/m2]的下限值了，是比較合理的了。下面的工作，就是我們?nèi)绾伟堰@個合理的帶出量盡可能的收回來了。為此，我們調(diào)研了貴金屬回收行業(yè)。

目前，市場上有兩種金回收技術(shù)：（1）離子樹脂交換吸附的回收技術(shù)；（2）直流電解的回收技術(shù)。兩種技術(shù)的優(yōu)劣對比見表2。

表2

綜合考慮后，我們選取了電解+樹脂吸附的方式，這樣的工藝設(shè)計(jì)更全面，更合理；在金槽后的回收槽安裝在線電解裝置，在回收槽后的水洗槽安裝在線樹脂吸附裝置（圖4、圖5）。

圖4 金回收槽安裝在線回收裝置

圖5 在線回收裝置實(shí)物圖

我們將電解出來的金子進(jìn)行測試，金純度達(dá)到99%以上。

對回收槽安裝電解裝置前后金濃度的測試，可以看到：安裝后的回收槽金濃度由原來的（0.2～0.3）g/L的水平，降低并保持在0.05 g/L的水平，即回收槽內(nèi)保持在17 g金的水平；我們也統(tǒng)計(jì)了帶出的回收情況：自2013-05-28至2013-09-23，生產(chǎn)線回收電解金1873.3 g，折合成金鹽量為2750.8 g，期間添加金鹽量為18950 g；回收的金鹽量占到添加量的14.52%，這也證明了在上述浸金的收支平衡部分稱重測量的10%的帶出損失數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與合理性。

在線電解回收裝置，在使用中也總結(jié)出三點(diǎn)注意事項(xiàng)：

因緊鄰85 ℃的沉金槽，回收槽的溫度基本上在35 ℃ ～ 45 ℃范圍，非常容易長菌；所以，建議每月將回收槽藥液導(dǎo)入到離線的樹脂處理系統(tǒng)中，并對回收槽進(jìn)行徹底清洗換水，以免菌類的生長影響正常的電解；在測算回收槽內(nèi)金含量達(dá)到10 g的水平時再繼續(xù)電解，以免擊糊陰極鈦網(wǎng)。

離線樹脂吸附金系統(tǒng)，對于0.1 g/L的回收金液，一般48 h就吸附干凈了；若長時間吸附會發(fā)現(xiàn)沉金藥液變成紫色的，這是因?yàn)樗幰褐泻墟囯x子的體現(xiàn)。

建議測算電解金量達(dá)到1 kg以上就可以更換新的鈦網(wǎng)了，因?yàn)殁伨W(wǎng)上的網(wǎng)眼也是用來藥液流通的，若電解時間太長，網(wǎng)眼都會密封了，會降低電解回收效率。

6 金鹽利用率提高的進(jìn)一步研究

在完成“5.2降低工藝邊的金鹽消耗”和“5.3降低板材和籃筐帶出的金鹽消耗”這兩項(xiàng)工作后，我們又將工作中心轉(zhuǎn)移到“5.1降低客戶圖形的金鹽消耗”中來。

針對0.0616 mm的現(xiàn)有Y水平（沉金厚度），只有通過使組間散布降到最低，使整體散布與組內(nèi)散布盡量保持一致，再將中心值向左偏移。為了達(dá)到樣本均值為0.055 mm的目標(biāo)，假設(shè)消除組間散布，即組間的標(biāo)準(zhǔn)差為0，則整體的標(biāo)準(zhǔn)差與組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差相同，均為0.00327。

查找潛在因子見圖6因果圖。

（1）CNX區(qū)分—C（Constant）（表3）。

（2） CNX區(qū)分—N（Noise）（表4）。

（3）CNX區(qū)分—X（Variable）（表5）。

圖6 影響沉金厚度因果圖

表3

表4

表5

（4）對C因子的Quick-win。對線體操作人員、金厚測量人員進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)，規(guī)范操作動作，正確選擇測量程序及保證輸入無誤等，將人為因素對于沉鎳金金厚的影響降到最低。

（5）對X因子的分析。制作實(shí)驗(yàn)板（圖7），設(shè)計(jì)無導(dǎo)線大中小盤和有導(dǎo)線大中小盤，在每天0:00、8:00、16:00進(jìn)行沉鎳金，并在相同時間測量金槽藥液的金含量和pH值，分析其中的關(guān)系。

圖7 實(shí)驗(yàn)板

通過測量實(shí)驗(yàn)板的厚度（測上中下、左中右共9個位置，每個位置測有導(dǎo)線大中小盤和無導(dǎo)線大中小盤6個點(diǎn)，每板測54個點(diǎn)）；使用minitab軟件分析金厚度與大小盤以及與位置的關(guān)系。P值結(jié)果如表6所示。

表6

由minitab分析結(jié)果可知，金盤厚度與大小盤及有無導(dǎo)線無關(guān)，與位置有較大相關(guān)性。

沉金槽在槽體底部安裝有分流板，并有循環(huán)流量控制。金槽循環(huán)量控制在30 L/min，達(dá)4TO/H。

（6）對X因子的分析。加入時間別的分析結(jié)果，即加入金濃度、pH分析相關(guān)性。由結(jié)果可見（圖8），當(dāng)加入時間別的因素時，位置別的相關(guān)系數(shù)變化為0.089（較此前變大），說明對于金厚度的影響，既有位置影響，又有時間影響（金濃度的影響），并且時間別要大于位置別的影響。

圖8 加入金濃度相關(guān)性

（7）整理核心因子。通過minitab分析可知，對于金厚度的影響，主要因素有兩點(diǎn)。

①時間影響。主要體現(xiàn)在不同時間的金濃度的變化。

②位置影響。主要體現(xiàn)在金槽中不同位置金濃度不同。

可見保證不同時間、金槽中不同位置金濃度的穩(wěn)定成為降低金厚度散布的關(guān)鍵；配制金鹽自動添加設(shè)備，使金鹽的濃度保持最小的波動，使不同生產(chǎn)板之間的金厚度差別最小，即組間散布達(dá)到最小。

針對金鹽自動添加設(shè)備，我們也進(jìn)行了一定的市場調(diào)研，大部分PCB企業(yè)是沒有安裝的；主要是基于安全因素考慮，以及過程存在結(jié)晶等可操作性問題。和設(shè)備、藥液供應(yīng)商進(jìn)行溝通，給出的結(jié)論是：不會提高金鹽的利用率；對此，我持懷疑態(tài)度，并將其列為下一步重點(diǎn)推動的工作。

7 結(jié)語

通過PCB工藝邊的設(shè)計(jì)改進(jìn)，通過在線/離線回收裝置的配備；我們很好地提高了金鹽利用率，金鹽的投入量減少了20%；這是勇于創(chuàng)新的結(jié)果。創(chuàng)新在為企業(yè)創(chuàng)造價值的同時，也更好的實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)再利用和可持續(xù)發(fā)展；使我們生活的天空更藍(lán)，水更清，地更綠。

[1]Gold as gold. Eric Stafstrom, PC Fabrication Asid.1997, 5,6.

[2]國家機(jī)械工業(yè)委員會統(tǒng)編. 高級電鍍工藝學(xué)[M].機(jī)械工業(yè)出版社, 1988.

[3]上村化學(xué)(上海)有限公司. 化學(xué)鎳金資料.

[4]天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)研究室. 無機(jī)化學(xué)(下冊)[M].高等教育出版社, 1992:2

[5]印制電路板專業(yè)委員會等. 印制電路工藝[M]. 2000.

[6]曾慶洲. 電解法生產(chǎn)氰化亞金鉀中提高黃金電解率的控制措施[J]. 中國高新技術(shù)企業(yè), 1994,13.