印制電路板COD類廢水處理技術(shù)探討

劉慶輝 金洪建

（深南電路有限公，廣東 深圳 518053）

印制電路板（PCB）產(chǎn)業(yè)是電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，印制電路板的需求及產(chǎn)量急劇增加[1]。尤其在中國，已成為全球第一大印制電路板生產(chǎn)基地[2][3]。但印制電路板的生產(chǎn)需要經(jīng)過復(fù)雜的制程，生產(chǎn)過程中需要添加大量的化學藥水，在制作過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢液，其中包含重金屬、COD、氨氮、總磷等[4]。此類廢水成分復(fù)雜，處理難度大，尤其是COD的去除，印制電路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD廢水COD濃度高達上萬毫克/升[5]。為此，研究開發(fā)經(jīng)濟高效的COD廢水處理工藝，對于較好實現(xiàn)廢水COD的達標排放具有重要意義[6]-[8]。

PCB生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的COD廢水主要來自顯影、去膜、膨松、除膠、阻焊層、除油等工序產(chǎn)生的廢殘液。其中顯影、去膜產(chǎn)生的廢水（以下簡稱高濃度有機廢水）COD濃度達10 g/L ～ 15 g/L，其他工序產(chǎn)生的廢水（以下簡稱低濃度有機廢水）COD濃度較低，在1.0 g/L ～ 2.0 g/L左右。此類COD廢水有機物成分復(fù)雜，可生化性較差，處理難度較大[9]。

對于顯影、去膜廢水，行業(yè)內(nèi)主要采用酸析+芬頓氧化+生化處理的方式處理，據(jù)多年的運行經(jīng)驗表明，使用酸析法將廢水pH降至3后，可去除70%～80% COD，酸析產(chǎn)生的廢渣通常用沉淀工藝加以去除；對于膨松、除膠、阻焊層及除油工序產(chǎn)生的COD廢水，在前處理將銅去除完畢后，進入生化處理，此類處理工藝COD降解率可達90%以上，處理后COD濃度一般達到100 mg/L以下，可滿足一般性條件要求[10]-[13]。

目前我國環(huán)境污染相對較重，從嚴治理的背景下，國家于2008年8月生效的GB 219000-2008《電鍍污染物排放標準》中表3要求，在部分特別敏感的區(qū)域，對COD的排放濃度限值為50 mg/l[14]。在個別地方標準的要求就更高，如有的水源保護區(qū)，COD濃度排放限值更低到40 mg/l[15]。因此，研究更加先進的PCB行業(yè)COD廢水的處理工藝，對PCB行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。本文重點闡述“鐵碳微電解+A2/O+MBR”組合工藝對PCB行業(yè)COD類廢水進行深度處理的工藝和運行效果。

1 鐵碳微電解+A2/O+MBR（膜生物反應(yīng)器）處理工藝流程

1.1 工藝流程圖

工藝流程如圖1所示，高濃度有機廢水、低濃度有機廢水經(jīng)各自前處理系統(tǒng)處理后混合，進入生化處理部分進行生化處理。其中，高濃度有機廢水于酸化池中經(jīng)硫酸酸化后進入除銅池，在除銅池中加入氫氧化鈉進行除銅，經(jīng)除銅沉淀后上清液進入中間池；低濃度有機廢水于破絡(luò)池中加入鐵鹽破絡(luò)，后進入反應(yīng)池中除銅，經(jīng)沉淀后上清液進入中間池。以上除銅過程中會產(chǎn)生大量藍色絮狀物質(zhì)，需加入PAM去除。待兩股廢水于中間池中混合并水質(zhì)穩(wěn)定后，作為有機廢水進入由鐵碳微電解—A2/O—MBR組成的生物處理部分。

1.2 有機廢水水質(zhì)狀況

PCB生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度有機廢水和低濃度有機廢水經(jīng)過前處理除銅后混合為有機廢水，水質(zhì)狀況見表1。

2 鐵碳微電解

表1 有機廢水水質(zhì)狀況表

2.1 鐵碳微電解技術(shù)原理

鐵碳微電解技術(shù)是一項通過微電解法產(chǎn)生的離子和膠體，將廢水中較難生物降解的大分子有機物開環(huán)、斷鏈，提高廢水可生化性，并通過吸附、絮凝的作用，達到降低廢水COD效果的技術(shù)。

在鐵碳微電解床中，投加了一定比例的鐵屑和碳粒進入之后，鐵屑和碳粒浸沒在酸性廢水中形成無數(shù)個微原電池。其中，氧化還原電位低的鐵粉作為陽極，氧化還原電位高的碳粒作為陰極，在酸性水溶液中發(fā)生電化學反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)過程中，鐵粉受電腐蝕生成二價鐵離子進入溶液當中。二價鐵離子具有混凝作用，可與廢水中含有微負電荷的污染物通過電附集的方式結(jié)合，形成穩(wěn)定的絮狀物。另外，二價鐵離子及[H]具有高化學活性，可通過將大分子有機物質(zhì)開環(huán)、斷鏈的作用，改變有機污染物的結(jié)構(gòu)特性，達到提升廢水可生化性的效果[16]。

在鐵碳微電解過程中，通常向反應(yīng)床內(nèi)曝氣。除了達到為廢水充氧、使各種反應(yīng)更均勻、防止鐵屑板結(jié)的效果外，還會與反應(yīng)床內(nèi)物質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)中生成的三價鐵將形成Fe(OH)3，是常見的膠體絮凝劑，將對廢水中污染物進行吸附、絮凝的作用，進一步達到凈化水質(zhì)的效果[17]。

2.2 鐵碳微電解鐵碳比例的確定試驗

于試驗工藝的中間池中取4000 mL廢水，加入5 L量杯當中，將pH調(diào)至3，以一定比例加入鐵粉和碳粒（分別在鐵屑、碳粉質(zhì)量比1:1 ，1.2:1 ，1.4:1 ，1.6:1 ，1.8:1 ，2:1 ，2.2:1 ，2.4:1，2.6:1，2.8:1，3:1的條件下進行試驗）。曝氣反應(yīng)2 h后，靜置30 min，取上清液用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，加入PAM絮凝沉淀后，取上清液測定COD濃度，并計算COD降解率。

本試驗中，COD檢測方法采用《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》（GB11914-89）進行測定。COD降解率計算公式如下：（下同）

2.3 鐵碳微電解處理效果分析

為探究該用水在鐵碳微電解中鐵碳加入比例與處理效果的關(guān)系，進行微電解鐵碳比確定試驗，試驗結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示，當鐵粉與碳粉加入比例達到2:1時，COD降解效果最佳。

3 厭氧-缺氧-好氧（A2/O）處理工藝

3.1 工藝技術(shù)原理分析

厭氧-缺氧-好氧處理工藝不僅能穩(wěn)定去除廢水中的COD等有機物，而且還具有脫氮、除磷的功能。

廢水厭氧生物處理是指在無分子氧的條件下通過厭氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，將廢水中各種復(fù)雜有機物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的過程。有機物的厭氧降解過程可以被分為四個階段：水解階段、發(fā)酵（或酸化）階段、產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段。

（1）水解階段：水解為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。

（2）發(fā)酵（或酸化）階段：發(fā)酵為有機物化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程，在此過程中溶解性有機物被轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，因此也稱為酸化。

（3）產(chǎn)乙酸階段：在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，上一階段的產(chǎn)物被進一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細胞物質(zhì)。

（4）甲烷階段：乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇被轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和新的細胞物質(zhì)。

通過厭氧生物處理后，大分子有機污染物被分解為小分子有機物，可進一步在好氧生物處理中去除。

缺氧階段一般為脫氮、除磷設(shè)置，本文不再闡述。

廢水好氧生物處理是指在鼓風機曝氣作用下，廢水中的有機污染物與好氧微生物充分接觸，從而被微生物群體降解，達到去除COD的目的。

厭氧-缺氧-好氧處理工藝一般可分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ㄊ菑U水生物處理技術(shù)，活性污泥主要由大量繁殖的微生物群體所構(gòu)成，它易于沉淀與水分離，并能使廢水得到凈化、澄清。生物膜是指細菌和真菌一類的微生物和原生動物、后生動物一類的微型動物在濾料或某些載體上生長繁殖，并在其上形成膜狀生物污泥—生物膜。廢水和生物膜接觸，有機污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)，為生物膜上的微生物所攝取，廢水得到凈化，微生物自身也得到繁衍增殖。本處理工藝技術(shù)僅探討活性污泥法。

3.2 出水水質(zhì)

將有機廢水前處理除銅-鐵碳微電解后經(jīng)過厭氧-缺氧-好氧生化處理，廢水的COD由700 mg/l ～1000 mg/l降低至100 mg/l左右，COD降解率達到80%～90%，出水數(shù)據(jù)如圖3所示。

經(jīng)過鐵碳微電解-厭氧-缺氧-好氧處理工藝后，PCB生產(chǎn)過程中的COD類廢水COD可達到100 mg/l左右，但不能滿足高標準的要求，需要進一步處理。

3.3 注意事項

（1）好氧池要控制號曝氣量，溶解氧（DO）控制在3 mg/l ～ 4 mg/l之間；

（2）確保進水銅離子濃度在0.5 mg/l以下，否則重金屬離子濃度過高會影響微生物活性，降低效率；

（3）確保進水pH在7～9之間，否則pH過低，真菌大量生長，嚴重影響沉淀分離，pH過高，微生物的代謝速度受阻，凈化效果將急劇惡化。

4 膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor,MBR）

4.1 膜生物反應(yīng)器特點

膜生物反應(yīng)器是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)，以膜組件取代二沉池，在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度，并減少廢水處理設(shè)施占地，保持低污泥負荷減少污泥量，與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點[19]：

（1）能夠有效進行固液分離，分離效果遠好于傳統(tǒng)的沉淀池，出水水質(zhì)良好；

（2）膜的高效攔截作用使微生物完全截留在反應(yīng)器內(nèi)，實現(xiàn)了反應(yīng)器水力停留時間（HRT）和污泥齡（SRT）的完全分離，使運行控制更加靈活穩(wěn)定；

（3）反應(yīng)器內(nèi)微生物濃度高，耐沖擊負荷能力強；

（4）有利于增殖緩慢的硝化細菌的截留、生長和繁殖，系統(tǒng)硝化效率得以提高，具有一定的脫氮、除磷功能，優(yōu)于傳統(tǒng)的生化處理單元；

（5）污泥齡長。膜分離使污水中的大分子難降解成分，在體積有限的生物反應(yīng)器內(nèi)有足夠的停留時間，大大提高了難降解有機物的降解效率。反應(yīng)器在高容積負荷、低污泥負荷、長泥齡下運行，可基本實現(xiàn)無剩余污泥排放；

（6）省去二沉池，節(jié)省占地；

（7）系統(tǒng)采用PLC控制，可實現(xiàn)全自動控制。

4.2 膜生物反應(yīng)器的構(gòu)造

MBR主體由中空纖維膜組件構(gòu)成，內(nèi)置于好氧生物反應(yīng)池內(nèi)運行。本方法中空纖維膜材料為聚偏氟乙烯（PVDF），膜尺寸為571 mm×45 mm×1535 mm膜內(nèi)徑為0.6 mm，外徑為1.2 mm，單片膜面積為25 m2，單片膜通量為250 L/h ～ 1250 L/h，掛膜數(shù)量為30組。膜生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖4所示。

4.4 膜生物反應(yīng)器保養(yǎng)

隨著運行時間的延長，膜生物反應(yīng)器產(chǎn)水率下降，膜孔徑堵塞，此時需要進行保養(yǎng)。一般保養(yǎng)分為吹掃空氣清洗、水反洗、在線化學清洗、離線清洗。通過吹掃氣引起水流及膜絲的波動，通過引起擺動和污染顆粒的剝落達到清洗膜的目的。膜運行過程中會有固體殘留在孔中，空氣清洗可以出去表面雜質(zhì)，而孔中的雜質(zhì)可用水反洗將其排出。運行3個月左右，跨膜壓力不斷增大，此時需要進行化學清洗，在線化學清洗是將特殊的化學溶液由集水口反向通過膜組件進到原水一側(cè)的清洗過程，反洗除去了沉積在膜表面的細菌和溶解有機顆粒。膜組件長期使用后可能造成不同程度的堵塞，此時應(yīng)將膜組件取出，進行化學離線清洗，即浸泡在特殊的化學溶液中一段時間。各種清洗方式的清洗頻率及離線化學清洗所用的試劑及方法如表2、表3所示。

4.5 出水水質(zhì)

PCB生產(chǎn)中的COD類廢水經(jīng)過前處理除銅后，通過鐵碳微電解+A2/O+MBR處理后，出水COD濃度在50 mg/L以下，COD降解率達到95%左右，可滿足電鍍污染物排放標準表3的要求。出水水質(zhì)如圖5所示。

5 結(jié)論

PCB有機廢水成分復(fù)雜，COD廢水可生化性較差，僅通過單一的傳統(tǒng)生化法無法使其達到更高的排放標準。為提高有機廢水處理效率，減少污染物排放，采用“鐵碳微電解+A2/O+MBR”處理工藝進行深度處理。本工藝已經(jīng)應(yīng)用于PCB工廠的廢水處理，且已穩(wěn)定運行三年，過程控制容易，出水水質(zhì)良好，能滿足排放標準要求。

表2 各種清洗方式的清洗頻率和周期

表3 離線化學清洗所用試劑及方法

[1]林梓河. 印制線路板廢水處理的研究進展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2011,31(1):1-4.

[2]李文杰,蘇現(xiàn)伐,孫劍輝. 印制電路板廢水的水質(zhì)特點與排放管理[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2012,43(4):7-10.

[3]吳志昇,陳濤. 某印刷電路板廢水試驗研究[J]. 廣東化工, 2011,38(6):278-279.

[4]陳俊輝,張偉鋒. 印制線路板廢水處理工藝淺析[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2009,2:48-51.

[5]鐘蕾. 線路板廢水處理技術(shù)[J]. 化學工程與裝備,2012,8:205-208.

[6]秦琦,宋乾武,代晉國,王紅雨,吳兆晴,張玥,王艷捷.印制線路板生產(chǎn)廢水處理最佳可行技術(shù)評估[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2011,2:48-50.

[7]郭琳,查紅平,尹麗,柳正葳. 印刷線路板廠有機顯影廢水處理方法研究[J]. 井岡山大學學報(自然科學版), 2011,32(1):62-66.

[8]秦琦,宋乾武,吳兆晴,姜萍,代晉國,白璐,王紅雨.PCB行業(yè)環(huán)境治理之技術(shù)需求[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學報, 2012,2(5):456-460.

[9]林鋒,陸朝陽,周辰,徐珂. PCB廢水分類處理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 印制電路信息, 2013,10:67-70.

[10]曾小君,王和平. 水熱輔助Fenton試劑氧化法深度處理顯影廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2011,31(11):57-60.

[11]陶虎春,張琦,李紹峰. 酸化-Fenton-混凝工藝處理印制電路板顯影廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理, 2009,29(11):18-21.

[12]武勇,王愛英,李日強. 顯定影廢水處理研究現(xiàn)狀[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟, 2012,22(2):123-125.

[13]孟凡義.芬頓氧化處理顯影脫模廢液的研究[J]. 清潔生產(chǎn)與環(huán)境保護,2011,Z1:333-338.

[14]GB 21900-2008.電鍍污染物排放標準[S]. 北京:環(huán)境保護部,國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,2008.

[15]DB 44/26-2001.廣東省地方標準水污染物排放限值[S]. 廣東:廣東省環(huán)境保護局, 廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,2001.

[16]黃瑾,胡翔,李毅,魏杰. 鐵碳微電解法處理高鹽度有機廢水[J]. 化工環(huán)保,2007,27(3):250-252.

[17]孫志華,魏永強,李志剛,白鋼,劉志輝.鐵碳微電解工藝分析與設(shè)計優(yōu)化[J].新疆環(huán)境保護, 2008,30(3):35-37.

[18]李亞峰,班福忱,許秀紅. 廢水處理實用技術(shù)及運行管理[M].北京:化學工業(yè)出版社,2013.

[19]楊琦,尚海濤,王洪臣,甘一萍. 一體式膜生物反應(yīng)器處理生活污水的中試研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006,7(9):134-138.

[20]李亦碩,周興求,卓曉明,巫世文. 膜生物反應(yīng)器處理顯影廢水[J]. 化工環(huán)保, 2007,27(1):59-62.