固體氧化物燃料電池陽極基底造孔劑的研究

孫紅燕，森維

（1.紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100；2.云南錫業(yè)股份有限公司，云南個(gè)舊661000）

固體氧化物燃料電池陽極基底造孔劑的研究

孫紅燕1，森維2

（1.紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100；2.云南錫業(yè)股份有限公司，云南個(gè)舊661000）

采用甘氨酸-硝酸鹽法制備La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-(LSCM)鈣鈦礦型陽極材料，采用傳統(tǒng)干壓成型法制備LSCM陽極基底。在陽極基底中分別加入不同種類和不同含量的造孔劑，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陽極基底微觀結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)量體積法測量陽極的孔隙率。研究結(jié)果表明，當(dāng)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的淀粉作為造孔劑時(shí)，陽極基底的微觀性能最佳并得到最大的孔隙率。

固體氧化物燃料電池；陽極基底；造孔劑；微觀結(jié)構(gòu)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新穎的電化學(xué)發(fā)電裝置，在環(huán)境友好和高效能源方面顯示出很大的優(yōu)勢，越來越受到人們的重視。目前，SOFC的發(fā)展趨勢是降低電池運(yùn)行溫度，使其中低溫化(操作溫度在800℃以下)。降低SOFC工作溫度的關(guān)鍵是避免由于工作溫度降低而帶來的電解質(zhì)電阻增大和電極催化活性下降等問題。降低SOFC的操作溫度一般有以下途徑：（1）尋求在中低溫條件下具有高導(dǎo)電率、高活性、高穩(wěn)定性的新型電池材料；（2）減小固體電解質(zhì)的厚度，將傳統(tǒng)的電解質(zhì)支撐型SOFC轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O負(fù)載型。由于電池陰極極化損失較大，因此常采用陽極作為支撐體[1-3]。陽極支撐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可制備出薄膜化的電解質(zhì)層，并可解決電解質(zhì)強(qiáng)度較低的問題。在陽極支撐型SOFC中，陽極的厚度為幾百微米，而電解質(zhì)和陰極的厚度都相對很薄，僅為幾十微米。氣體在陽極中擴(kuò)散比在陰極中的擴(kuò)散要困難得多，到達(dá)反應(yīng)地點(diǎn)要經(jīng)歷更長的路徑，這對作為襯底的陽極的孔隙率與微觀結(jié)構(gòu)要求很高。如果陽極的孔隙率不足，電池在工作中就可能出現(xiàn)明顯的濃差極化，嚴(yán)重制約電池的輸出性能[4]。

本文采用甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)制備了La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-(LSCM)鈣鈦礦型陽極材料，對所制備的粉體進(jìn)行性能表征，并用LSCM粉體制備陽極基底，研究不同種類和添加量的造孔劑對陽極的孔隙率與微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LSCM材料的制備

LSCM材料均采用甘氨酸-硝酸鹽法[5-7]合成，主要步驟如下：按一定計(jì)量比(La∶Sr∶Cr∶Mn=7∶3∶5∶5)稱取金屬硝酸鹽并用去離子水配置成溶液，加入適量甘氨酸，甘氨酸與金屬離子的摩爾比設(shè)定為1.5∶1，將充分溶解的混合溶液放在電爐上加熱至沸騰濃縮，直到發(fā)生自燃燒反應(yīng)。收集燃燒所得到的疏松粉料，放在瑪瑙研缽中充分研磨后，在不同高溫(1000和1200℃)條件下燒結(jié)5h，處理得到固體氧化物燃料電池陽極材料。

1.2 陽極基底的制備

稱取適量LSCM陽極粉末，加入一定量造孔劑和適量無水乙醇，在瑪瑙研缽中充分研磨0.5h使其混合均勻。然后把混合好的粉料用不銹鋼模具在10 MPa條件下壓制成直徑為20mm、厚度約為1mm的支撐片。將成型后的陽極基底片在馬弗爐中緩慢加熱至1350℃并保溫5h，避免陽極支撐片加熱速度過快而產(chǎn)生翹曲甚至裂開的現(xiàn)象，得到所需的陽極基底。

本實(shí)驗(yàn)選用了三種不同種類的造孔劑：活性炭、石墨和淀粉。陽極襯底的孔隙率采用質(zhì)量體積法[8]測定。三種造孔劑的添加量及基底所得孔隙率如表1所示。

表1 陽極基底的成分

2 結(jié)果與討論

2.1 LSCM陽極材料的X射線衍射(XRD)表征

圖1是不同溫度下燒結(jié)所得LSCM材料的X射線衍射圖譜。由圖1可看出，LSCM前驅(qū)體在1000℃下燒結(jié)5h后，基本上為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但仍含有少量雜質(zhì)相。在1200℃條件下燒結(jié)5h后，雜質(zhì)相完全消失，得到單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSCM陽極材料，滿足本實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 LSCM前驅(qū)體物料在1000和1200℃下燒結(jié)后的XRD圖

2.2 陽極基底的孔隙率

由表1可明顯看出隨著活性炭添加量的增加，陽極基底孔隙率隨之增大。當(dāng)造孔劑為石墨時(shí)，孔隙率并不隨著造孔劑添加量的增加而增大，而是呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。而當(dāng)造孔劑為淀粉時(shí)，陽極的孔隙率表現(xiàn)為剛開始隨著造孔劑添加量的增大而增大，當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，孔隙率達(dá)到最大值45%，當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?0%時(shí)，陽極孔隙率下降為28.5%，這主要是由于造孔劑含量過大，使所造孔洞部分發(fā)生塌陷，導(dǎo)致陽極支撐體孔隙率變小。

綜上所述，針對不同種類的添加劑，添加8%淀粉時(shí)孔隙率最大，為45%；添加20%活性炭的孔隙率次之，為44.6%；而添加35%石墨的孔隙率最小，為37.6%。由此可知，在陽極基底中添加少量的淀粉作為造孔劑，就可以滿足陽極燃料擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散出來的要求。

2.3 陽極基底的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 加入不同種類造孔劑的陽極襯底表面及斷面SEM照片

圖2為陽極-C2、陽極-G3.5和陽極-S0.8的微觀結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果。從掃描電鏡圖片中可看出陽極基底的微觀形貌很大程度上取決于所用的造孔劑。如圖2(a，a1)所示，當(dāng)加入20%活性炭作為陽極基底造孔劑時(shí)，陽極中只存在少量較大的孔洞，而其他大多數(shù)孔洞較小，這對陽極中氣體的擴(kuò)散是不利的，會帶來嚴(yán)重的濃差極化。這是因?yàn)榛钚蕴糠纸鉁囟容^高，分解溫度段較長，致使所形成的孔徑較小并以開孔的形式存在，且斷面圖2(a1)中并未發(fā)現(xiàn)明顯的斷層現(xiàn)象。圖2(b, b1)為加入35%石墨作為造孔劑的LSCM陽極支撐片的表面和斷面SEM圖，從圖2(b)可以看出陽極片中孔洞的數(shù)量不多且分布不均。由圖2(b1)可見，陽極基底中形成了一些幾十微米的狹長通道，并且通道形成的方向與氣流的方向垂直，這對陽極燃料流到電解質(zhì)層和產(chǎn)物從電解質(zhì)層流出是不利的，將在陽極引起嚴(yán)重的濃差極化，最終影響電池輸出性能。本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與A.Sanson等[9]所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相一致，因此石墨不適用于做SOFC陽極襯底的造孔劑。圖2(c，c1)為加入8%淀粉作為造孔劑的LSCM陽極支撐片的表面和斷面SEM圖。從圖2(c)中可以看到，陽極中孔洞形狀規(guī)則為球形，孔的大小分布均勻，這樣的微觀結(jié)構(gòu)可大大降低氣流的擴(kuò)散阻力，在孔隙率相同的情況下，這樣的結(jié)構(gòu)使得陽極基底電導(dǎo)率更高[10-11]。從圖2(c1)中可以看到陽極中的孔洞均為開孔，且孔隙率最大，這有利于氣相反應(yīng)物與產(chǎn)物的運(yùn)輸。

綜上所述，石墨不適用于作為SOFC陽極基底的造孔劑?；钚蕴孔鳛樵炜讋┧杼砑恿枯^大且所得孔洞較小，不利于氣相物質(zhì)的擴(kuò)散。陽極基底添加少量的淀粉作為造孔劑即可得到較好的微觀結(jié)構(gòu)，陽極中出現(xiàn)了比較大的單個(gè)孔洞和大的彼此相連的孔洞，這些大的孔洞有利于燃料氣體的深度擴(kuò)散和反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣的排出，為氣相物質(zhì)的擴(kuò)散提供很好的通道；但是當(dāng)這些較大孔洞出現(xiàn)在陽極/電解質(zhì)界面處時(shí)將會減小電極的有效反應(yīng)區(qū)域。應(yīng)通過進(jìn)一步完善制備工藝參數(shù)、調(diào)整造孔劑的添加量，從而改善陽極襯底的微觀性能，最終提高單電池的輸出性能。

3 結(jié)論

采用GNP法合成的LSCM前驅(qū)體材料，在1200℃下燒結(jié)5h后即可得到單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陽極材料。當(dāng)在陽極材料中添加8%的淀粉做造孔劑時(shí)，陽極基底表現(xiàn)出較好的微觀結(jié)構(gòu)，這對陽極中燃料氣體的擴(kuò)散和反應(yīng)產(chǎn)物的排出是有利的。

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Research on pore-former for anode substrates of solid oxide fuel cell

SUN Hong-yan1,SEN Wei2

La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-(LSCM)powders were successfully synthesized by Glycine Nitrate Process.LSCM anode substrates were prepared via conventional dry press.Three different types and amounts of pore-former were added into the anode substrates.Themicrostructure was observed by using SEM and the porosity of anode supports wasmeasured using weight volumemethod.The anode with the bestmicrostructure and optimal porosity was obtained when the 8%starch was used as pore-former.

solid oxide fuel cell;anode substrates;pore-former;microstructure

TM 911.4

A

1002-087 X(2014)10-1821-03

2014-03-11

云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2013Y068)；紅河學(xué)院“化學(xué)”云南省碩士點(diǎn)建設(shè)學(xué)科開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目(HXZ1308)

孫紅燕(1983—)，女，河北省人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>