養(yǎng)護(hù)工藝對(duì)尾礦混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響

崔孝煒

（1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

養(yǎng)護(hù)工藝對(duì)尾礦混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響

崔孝煒1,2

（1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

研究了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、56°C和90°C蒸汽養(yǎng)護(hù)對(duì)鐵尾礦混凝土的影響，通過(guò)XRD、IR和SEM對(duì)鐵尾礦混凝土的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：不同的養(yǎng)護(hù)工藝對(duì)水化反應(yīng)造成很大影響，但是不會(huì)改變水化產(chǎn)物的物相組成。蒸汽養(yǎng)護(hù)能夠更好地激發(fā)鐵尾礦粉膠凝材料的火山灰活性。

鐵尾礦；混凝土；蒸汽養(yǎng)護(hù)；水化產(chǎn)物

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)礦產(chǎn)資源開(kāi)采量越來(lái)越大，但由于資源利用率較低，在開(kāi)采、選礦、冶煉等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢棄物[1]。截止2010年底我國(guó)尾礦堆存總量已超過(guò)110億噸[2]，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)累計(jì)堆存的鐵尾礦量高達(dá)50億噸左右[3]。目前，我國(guó)工業(yè)固體廢棄物中煤矸石的利用率達(dá)到了62.5%，粉煤灰達(dá)到了67%，而尾礦的綜合利用率只有13.3%，但是仍然和發(fā)達(dá)國(guó)家60%的水平差距較大。尾礦的綜合利用大大滯后于其它大宗工業(yè)固體廢棄物。大量堆存的尾礦不但造成了環(huán)境污染，而且還對(duì)廣大人民的生命財(cái)產(chǎn)安全有著嚴(yán)重的威脅，2008年山西潰壩事件造成了重大人員傷亡。因此，開(kāi)展尾礦資源的綜合利用具有重要的環(huán)境意義和社會(huì)意義。近幾年，尾礦綜合利用愈發(fā)備受關(guān)注，北京科技大學(xué)的李德忠[4]、鄭永超[5]、吳輝等[6-7]以鐵尾礦、礦渣、石膏等固體廢棄物制備出了高性能混凝土材料。不同的養(yǎng)護(hù)方式對(duì)摻尾礦的混凝土制品的水化反應(yīng)過(guò)程影響較大。張勝[8]、李北星研究結(jié)果表明，蒸汽養(yǎng)護(hù)有利于混凝土水化反應(yīng)的進(jìn)行，能夠縮短生產(chǎn)的齡期。本文研究了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、56°C和90°C蒸汽養(yǎng)護(hù)對(duì)鐵尾礦混凝土的影響，并運(yùn)用XRD、IR和SEM對(duì)鞍鋼集團(tuán)的齊大山鐵礦尾礦混凝土在不同養(yǎng)護(hù)工藝條件下的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備和方法

1.1 試驗(yàn)原料

鐵尾礦：取自鞍鋼集團(tuán)的齊大山鐵礦尾礦，化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表1可以看出，齊大山鐵尾礦SiO2的含量達(dá)到82.80%，屬于高硅型的鐵礦尾礦。

水淬礦渣：選用首鋼有限公司提供的高爐水淬礦渣，比重為2.87 g·cm－3，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

石膏：采用北京市房山區(qū)雙山水泥廠提供的脫硫石膏，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

水泥熟料：選用制備普通硅酸鹽水泥的熟料，取自唐山市冀東水泥廠，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

減水劑：選用北京市慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的PC系列高效減水劑。

表1 主要原料的化學(xué)成分（單位：%）

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

分別采用X衍射（XRD）分析用日本Rigaku D/Max-RC粉晶X射線衍射儀，德國(guó)蔡司生產(chǎn)的SUPPATM55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，NEXUS70型傅里葉紅外光譜儀（350-7000 cm-1）等儀器對(duì)鐵尾礦混凝土材料水化產(chǎn)物進(jìn)行分析，并測(cè)試其微觀形貌。

1.3 試驗(yàn)方法

首先將礦渣、鐵尾礦、脫硫石膏、水泥熟料等按比例進(jìn)行梯級(jí)混磨[5]。物料粉磨采用水泥實(shí)驗(yàn)室常用的5 kg小型球磨機(jī)，型號(hào)為SMΦ500×500試驗(yàn)?zāi)?，最終得到試驗(yàn)所需的混合粉磨料，作為膠凝材料。在所有磨料過(guò)程中都保持5 kg原料的裝料量。球磨機(jī)的研磨介質(zhì)為生產(chǎn)廠家的標(biāo)準(zhǔn)配置。

將梯級(jí)混磨制備的膠凝材料中加入0.4%（膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比）的PC高效減水劑，水膠比為0.23，制成凈漿試塊，尺寸為30 mm×30 mm× 50 mm，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)箱保持(20士1)℃和不低于90%相對(duì)濕度，1 d后拆模，分別在標(biāo)養(yǎng)、56℃蒸養(yǎng)、90℃蒸養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)，試樣分別標(biāo)記為A1（標(biāo)養(yǎng)）、A2（56℃）、A3（90℃），A2和A3分別在56℃和90℃條件下蒸養(yǎng)12 h后，和A1一起繼續(xù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，在各個(gè)齡期的試塊進(jìn)行XRD、SEM、IR分析，研究混凝土水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對(duì)A1（標(biāo)養(yǎng)）、A2（56℃）、A3（90℃）試塊進(jìn)行XRD分析，3d、28d齡期時(shí)水化XRD圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 A1、A2、A3試樣3d水化XRD圖譜

圖2 A1、A2、A3試樣28 d水化XRD圖譜

如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)與不同溫度蒸養(yǎng)試塊的3 d水化XRD礦物分析結(jié)果大致相同，均由石英、硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、氫氧化鈣（CH）和鈣礬石（Aft）組成，這表明蒸汽養(yǎng)護(hù)過(guò)程不會(huì)改變水化產(chǎn)物的物相組成。在3 d齡期時(shí)，水化產(chǎn)物鈣礬石已經(jīng)出現(xiàn)，并且看出56℃蒸養(yǎng)中鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度最高，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和90℃蒸養(yǎng)的試塊略低。表明，在水化早期，56℃蒸養(yǎng)能加快水泥熟料的水化速度，同時(shí)也能加快尾礦和礦渣的二次水化速度。

從圖2可以看出，養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，90℃蒸汽養(yǎng)護(hù)的試樣中C3S、C2S、CH和Aft均較其他兩組試樣低，這表明了蒸汽養(yǎng)護(hù)條件能加速水泥熟料的水化速度，也能夠?qū)⒓涌旎罨驳V、礦渣的二次水化速度。同時(shí)，在水化后期，由于A1（標(biāo)養(yǎng)）和A2（56℃）的試樣C2S、C2S含量比A3（90℃）試樣要高，所以在后期還可以繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)。

2.2 IR分析

不同養(yǎng)護(hù)條件下試樣3 d、28 d齡期的IR對(duì)比圖如圖3和圖4所示。

圖3 A1、A2、A3試樣3 d水化IR圖譜

圖4 A1、A2、A3試樣28 d水化IR圖譜

不同養(yǎng)護(hù)方式條件下試件的IR圖譜如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可以看出，三組試樣的IR譜圖最大差別在于A3中3425 cm-1鈣礬石中H2O、1090 cm-1處[SO42-]的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、1458 cm-1處CO32-振動(dòng)譜帶相比A1（標(biāo)養(yǎng)）和A2（56℃）要略窄且尖銳，表明該振動(dòng)譜帶對(duì)應(yīng)的集團(tuán)數(shù)量的較少，表明鈣釩石和Ca(OH)2含量較低。

2.3 SEM分析

通過(guò)掃描電鏡，可以對(duì)鐵尾礦軌枕混凝土材料水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析。水化產(chǎn)物可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是結(jié)晶程度完整、晶體較大的鈣礬石(Aft)、氫氧化鈣（CH）等。另一類(lèi)是結(jié)晶較差的水化硅酸鈣膠凝體(C-S-H)，其晶體大小和膠體尺寸相當(dāng)。

分析圖5可知，在3 d水化齡期時(shí)，體系中有生成量很有限的反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)，基本形成了硬化漿體結(jié)構(gòu)。標(biāo)養(yǎng)的試件有大量的孔洞尚存在于整個(gè)空間，材料密實(shí)度略差。而采用蒸汽養(yǎng)護(hù)的兩組試件結(jié)構(gòu)就相對(duì)比較致密，并且已經(jīng)有少量的鈣礬石晶體在孔隙中生成，結(jié)晶較為粗大。

圖5 試樣A1、A2、A3養(yǎng)護(hù)3 d齡期的SEM圖

從圖6可以看出，到水化齡期為28 d時(shí)，有長(zhǎng)桿狀的鈣礬石晶體出現(xiàn)，存在于混凝土試塊的氣孔中，凝膠將鈣礬石晶體和鐵尾礦顆粒完全膠結(jié)包裹起來(lái)。隨著水化反應(yīng)產(chǎn)物的不斷生成，在水化過(guò)程中凝膠相也大量出現(xiàn)，并填入材料的孔隙，大的空隙隨之減少，混凝土材料的結(jié)構(gòu)變得愈發(fā)致密。蒸養(yǎng)的混凝土試塊結(jié)構(gòu)致密度要明顯優(yōu)于標(biāo)養(yǎng)的試塊。

圖6 試樣A1、A2、A3養(yǎng)護(hù)28 d齡期的SEM圖

三種養(yǎng)護(hù)方式，最終得到的試件結(jié)構(gòu)有所差別。這主要是在不同養(yǎng)護(hù)制度下，膠凝材料中的熟料和超細(xì)混合材料的水化程度與火山灰反應(yīng)程度不同，從而水化產(chǎn)物的數(shù)量、類(lèi)型與比例也不一致，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密性和孔結(jié)構(gòu)不同。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的試件因溫度較低，火山灰反應(yīng)不能充分發(fā)揮，試塊結(jié)構(gòu)較為松散。在56℃蒸養(yǎng)條件下，鈣礬石不分解或只有少量分解，熟料的水化產(chǎn)物和二次水化產(chǎn)物充填在先前由水和未溶解水泥顆粒占據(jù)的空間中，逐漸填滿整個(gè)空間，使體系密實(shí)度增加。根據(jù)楊久俊[10]、王善拔[11]的研究，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到87℃以上時(shí)，體系當(dāng)中的鈣礬石開(kāi)始明顯吸熱，結(jié)晶水開(kāi)始不斷失去。因此，在90℃蒸養(yǎng)條件下，鈣礬石進(jìn)行重組，部分結(jié)晶水開(kāi)始逐步失去，開(kāi)始從晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型結(jié)構(gòu)，從而引起硬化漿體體積變化，破壞了原來(lái)的密實(shí)結(jié)構(gòu)。

對(duì)比三種養(yǎng)護(hù)方式，56℃蒸汽養(yǎng)護(hù)更利于鐵尾礦混凝土后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，能夠得到結(jié)構(gòu)更加致密的混凝土材料。

3 結(jié)論

不同的養(yǎng)護(hù)方式影響尾礦混凝土水化反應(yīng)速度，但不會(huì)影響水化產(chǎn)物的物相組成。蒸汽養(yǎng)護(hù)條件能加速水泥熟料的水化速度，也能夠?qū)⒓涌旎罨驳V、礦渣的二次水化速度，有利于混凝土強(qiáng)度的提高。對(duì)比三種養(yǎng)護(hù)方式，56℃蒸汽養(yǎng)護(hù)更利于鐵尾礦混凝土后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，能夠得到結(jié)構(gòu)更加致密的混凝土材料。

[1]張景書(shū).商洛市尾礦資源綜合利用現(xiàn)狀及其對(duì)策[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào),2013,27(4):3-7.

[2]孟躍輝,倪 文,張玉燕.我國(guó)尾礦綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].中國(guó)礦山工程,2010,39(5):4-9.

[3]劉永光,王曉雷.鐵尾礦資源化綜合利用的發(fā)展[J].現(xiàn)代礦業(yè),2010(2):28-30.

[4]李德忠,倪 文,王長(zhǎng)龍.不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)鐵尾礦加氣混凝土性能的影響[J].新型建筑材料,2011(8):22-24.

[5]鄭永超,倪 文,郭珍妮,等.鐵尾礦制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的試驗(yàn)研究[J].新型建筑材料,2009(3):2-4.

[6]崔孝煒,倪 文,吳 輝.水膠比對(duì)鐵尾礦混凝土強(qiáng)度的影響[J].金屬礦山,2011(11):166-168.

[7]崔孝煒,倪 文,吳 輝.不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)鐵尾礦混凝土性能的影響[J].金屬礦山,2013(1):161-163.

[8]李北星,陳夢(mèng)義,王 威,等.養(yǎng)護(hù)制度對(duì)富硅鐵尾礦粉的活性及其漿體結(jié)構(gòu)的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2013,35(8):1-5.

[9]張 勝,周錫玲,謝友均,等.養(yǎng)護(hù)制度對(duì)活性粉未混凝土強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)影響的研究[J].混凝土,2007(6): 16-18.

[10]楊久俊,管宗甫,余海燕,等.鈣礬石在濕熱環(huán)境下結(jié)構(gòu)變異性的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),1997,25(4):470-474.

[11]王善拔.鈣礬石熱穩(wěn)定性的研究[J].膨脹劑與膨脹混凝土,2007(1):8-11.

（責(zé)任編輯：張國(guó)春）

The Influence of Curing System s on the Microstructure of Hydration Products of Concrete with Iron Ore Tailings

CUIXiao-wei1,2
(1.College of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083;2.College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

The effects of standard curing,56°Cand 90°Csteam curing on concrete is researched.And the microstructure of hydration products was analyzed with XRD,IR and SEM.The experiments indicate that, different curing conditions have significant impact on iron tailings concrete.But,the steam curing will not change the phase composition of hydration products.Steam curing can stimulate the pozzolanic activity of cementitious materials prepared with iron tailings powder.

iron ore tailings;concrete;curing conditions;steam curing;hydration products

TU528

：A

：1674-0033-（2014）04-0054-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.04.013

2014-04-20

商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目（12SKY-FWDF008）;商洛市科技計(jì)劃項(xiàng)目（SK-2014-3）

崔孝煒，男，陜西山陽(yáng)人，博士研究生，助教