次氯酸鈣濕法煙氣脫硝工藝試驗(yàn)研究

馬 倩，張少峰，王晉剛，左少華，吝琰潔

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津300130）

次氯酸鈣濕法煙氣脫硝工藝試驗(yàn)研究

馬 倩1,2，張少峰1，王晉剛1，左少華2，吝琰潔2

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130；2. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津300130）

相對(duì)于主流的選擇性催化還原工藝（SCR），濕法脫硝工藝具有工藝簡(jiǎn)單、操作靈活、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在特定場(chǎng)合可以彌補(bǔ) SCR 工藝的不足或作為同時(shí)脫硫脫硝的基礎(chǔ)．針對(duì)煙氣脫硝市場(chǎng)的多樣性需求，選取次氯酸鈣為吸收劑，研究了鼓泡床反應(yīng)器內(nèi)吸收劑濃度、吸收液溫度、煙氣處理量、入口NO濃度等工藝條件對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律及同時(shí)脫硫脫硝的可能性．結(jié)果表明：次氯酸鈣應(yīng)用于煙氣脫硝不僅可行而且具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)，應(yīng)用于同時(shí)脫硫脫硝也具有很好的前景．在適宜的工藝條件下（常溫、次氯酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%、煙氣處理量 0.2m3/h）可以獲得 65%以上的脫硝效率和接近 100%的脫硫效率．

次氯酸鈣；煙氣脫硝；工藝條件；濕式工藝；同時(shí)脫硫脫硝

0 引言

“十二五”期間，氮氧化物排放控制成為我國(guó)大氣污染治理工作的重點(diǎn)．2015 年氮氧化物排放總量需在2010 年的基礎(chǔ)上減少 10%，研究脫硝效率高、技術(shù)成熟、運(yùn)行穩(wěn)定、適應(yīng)性好的煙氣脫硝工藝是十分有必要的．

現(xiàn)階段，滿足這些要求的工藝僅有選擇性催化還原工藝（SCR），它也是目前商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，占據(jù)市場(chǎng)份額 95%以上．國(guó)內(nèi)外SCR成功應(yīng)用的范例很多，但在煙氣成分復(fù)雜且波動(dòng)很大、煙氣量較小且溫度不高、氨來(lái)源困難、原有脫硫裝置改造等特殊場(chǎng)合，存在較大局限性，應(yīng)用受到限制．在此背景下，開發(fā)工藝簡(jiǎn)單、操作靈活、成本較低的濕法脫硝工藝仍有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以作為SCR的補(bǔ)充應(yīng)用于特定場(chǎng)合或脫硫脫硝一體化工藝的的基礎(chǔ)．

本文以次氯酸鈣溶液為吸收劑，在鼓泡床反應(yīng)器中考察了吸收劑濃度、吸收液溫度、煙氣處理量、入口NO濃度、添加NaOH等工藝條件對(duì)脫硝效率的影響以及同時(shí)脫硫脫硝，探討了反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用前景，以期為煙氣脫硝市場(chǎng)提供一種具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)性的濕法脫硝工藝．

1 吸收劑的選擇

劉海龍[14]等人對(duì)次氯酸鈣、尿素、次氯酸鈉、高錳酸鉀結(jié)合氫氧化鈉和臭氧結(jié)合氨水脫硫和脫硝過(guò)程的吉布斯函數(shù)變做了計(jì)算和對(duì)比，認(rèn)為：相對(duì)其他4種吸收劑，次氯酸鈣脫硫和脫硝在熱力學(xué)角度不僅可行而且具有一定的優(yōu)勢(shì)．通過(guò)進(jìn)一步研究，該課題組總結(jié)了次氯酸鈣作為吸收劑的 4 大優(yōu)勢(shì)：1）氧化性強(qiáng)，反應(yīng)速率和平衡常數(shù)高；2）工業(yè)產(chǎn)品（漂白粉的主要成分），來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；3）穩(wěn)定性和安全性好，非管制品，對(duì)人身危害相對(duì)較低；4）反應(yīng)產(chǎn)物為鈣鹽，易于處理．經(jīng)過(guò)檢索文獻(xiàn)，未發(fā)現(xiàn)次氯酸鈣在煙氣脫硝領(lǐng)域應(yīng)用的報(bào)道，通過(guò)基礎(chǔ)性的工藝試驗(yàn)研究獲得適宜的操作條件，對(duì)于該工藝的深入研究和推廣應(yīng)用十分必要．

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 脫硝反應(yīng)機(jī)理

次氯酸鈣溶液濕法脫除煙氣中的NO的過(guò)程可用式 (1) ～ 式 (3) 描述．初始階段溶液為弱堿性，脫硝反應(yīng)生成了HNO3，溶液pH值迅速降低．

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．模擬煙氣由分析純氣體氮?dú)夂鸵谎趸幢壤渲贫?，處理量由流量控制顯示器控制，在氣體緩沖罐內(nèi)混合均勻后進(jìn)入鼓泡床反應(yīng)器．反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先裝入特定濃度的次氯酸鈣溶液，使用恒溫加熱套保證溶液溫度，凈化后的模擬煙氣經(jīng)干燥器、尾氣凈化器后排空．

系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，測(cè)量鼓泡床反應(yīng)器入口（A）、出口（B）的NO濃度，按式 (4) 計(jì)算脫硝效率．測(cè)量?jī)x器為MultilyzerNG型煙氣分析儀．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 The flow chartof fluegasdenitrification experiment

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 次氯酸鈣溶液對(duì)脫硝效果的影響

第一，政治權(quán)力必須來(lái)自民眾的自愿讓渡。實(shí)行民主政治，政治領(lǐng)導(dǎo)人必須由民眾或民意代表在不受干擾的情況下按真實(shí)意愿選舉產(chǎn)生。無(wú)論民眾中的“民”的范圍有多大，是氏族公社的成年男女，奴隸主和自由民，資產(chǎn)階級(jí)，還是無(wú)產(chǎn)階級(jí)和廣大勞動(dòng)人民?？傊?，政治權(quán)力首先必須獲得大多數(shù)“民”的認(rèn)可，才會(huì)有威望，才有合法地位。當(dāng)然，對(duì)于被統(tǒng)治、被壓迫的階級(jí)來(lái)說(shuō)，統(tǒng)治階級(jí)的這種權(quán)力永遠(yuǎn)是非法的。

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化 NO 濃度 800 mg/m3的模擬煙氣 0.2 m3/h，考察次氯酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律，如圖2所示．

次氯酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，起氧化作用的有效成分HClO少，NO氧化速率低，脫硝效率低（c=1%，=30.5%）；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，脫硝效率也隨之提高（c=15%，=71.7%）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 15%后，脫硝效率提升空間?。╟=20%，=73.1%）．吸收劑用量與脫硝效率正相關(guān)，與使用其他氧化劑報(bào)道的研究成果一致．次氯酸鈣 25 ℃時(shí)溶解度為 21 g，其飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大會(huì)出現(xiàn)沉淀物，無(wú)助于脫硝過(guò)程．實(shí)際應(yīng)用中，吸收液循環(huán)使用，次氯酸鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 10%左右即可．

3.2 次氯酸鈣溶液溫度對(duì)脫硝效率的影響

配制 10%次氯酸鈣溶液，不同溫度下凈化NO濃度 800mg/m3的模擬煙氣 0.2m3/h，考察次氯酸鈣溶液溫度對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律，如圖3所示．

溶液溫度對(duì)脫硝效率影響不大．溶液溫度在 15 ～ 35 ℃之間，脫硝效率在 60%左右；溫度高于 35 ℃后，脫硝效率降低10個(gè)百分點(diǎn)．從熱力學(xué)角度，溫度升高有利于脫硝反應(yīng)進(jìn)行；但從表觀動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高不利于NO溶解這一關(guān)鍵步驟的進(jìn)行．總體來(lái)說(shuō)，升高溫度不利于脫硝反應(yīng)進(jìn)行．實(shí)際應(yīng)用中，兼顧溶液的腐蝕性等問(wèn)題，脫硝反應(yīng)常溫進(jìn)行即可．

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)次氯酸鈣溶液的脫硝效率Fig.2 The influenceof calcium hypochlorite concentration on denitrification efficiency

圖3 不同溫度次氯酸鈣溶液的脫硝效率Fig.3 The influenceof solution temperatureon denitrification efficiency

3.3 模擬煙氣處理量對(duì)脫硝效率的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化NO濃度 800mg/m3的不同處理量的模擬煙氣，考察模擬煙氣處理量對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律，如圖4所示．

煙氣處理量是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接決定凈化設(shè)備的尺寸和投資額．對(duì)于鼓泡床反應(yīng)器而言，在一定范圍內(nèi)煙氣處理量增大可以提高氣液兩相擾動(dòng)的劇烈程度和氣液傳質(zhì)面積，有利于NO的溶解，同時(shí)煙氣停留時(shí)間也將減少，不利于脫硝反應(yīng)深度進(jìn)行．

煙氣處理量低于 0.3m3/h，處理量與脫硝效率正相關(guān)，表明上述第一種作用占據(jù)主導(dǎo)；處理量大于 0.3m3/h后，脫硝效率顯著降低，原因在于鼓泡床內(nèi)液相轉(zhuǎn)為分散相，而氣相轉(zhuǎn)為連續(xù)相，氣液兩相接觸狀況惡劣．對(duì)于鼓泡床反應(yīng)器，處理量存在一個(gè)較佳值，它與氣含率、液相高度、氣泡大小等因素有關(guān)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定．

3.4 模擬煙氣 NO 濃度對(duì)脫硝效率的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%次氯酸鈣溶液，25 ℃下凈化不同NO濃度的模擬煙氣 0.2m3/h，考察模擬煙氣NO濃度對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律，如圖5所示．

模擬煙氣中NO濃度增大，脫硝效率也隨之增大，而且接近線性關(guān)系．NO濃度增大，氣相分壓也隨之增大，NO溶解的推動(dòng)力也增大，有利于脫硝反應(yīng)進(jìn)行．線性關(guān)系與NO溶解于水的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)在 1 ～ 1.2 之間的觀點(diǎn)一致．但NO濃度增大，脫硝效率升高的同時(shí)，排放的NO濃度也隨之增大，可能造成超標(biāo)的尷尬局面．實(shí)際應(yīng)用中，利用這一特性可以提高操作彈性，解決NO濃度小幅波動(dòng)的問(wèn)題，如果NO濃度變化較大，應(yīng)及時(shí)更改操作條件．

圖4 不同模擬煙氣處理量下的脫硝效率Fig.4 The influenceof fluegasvolume flux on denitrification efficiency

圖5 不同NO濃度下的脫硝效率Fig.5 The influenceof NO concentration of fluegas on denitrification efficiency

3.5 NaOH 對(duì)脫硝效率的影響

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%次氯酸鈣和特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH混合溶液，25 ℃下凈化不同NO濃度的模擬煙氣0.2m3/h，考察NaOH的加入對(duì)脫硝效率的影響規(guī)律，如圖6所示．

NaOH的加入可以穩(wěn)定溶液體系的pH值，有利于高價(jià)態(tài)氮氧化物的脫除．出人意料是，在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)加入 NaOH 后，脫硝效率基本不變（60.9% ～ 63.5%之間），并不能促進(jìn) NO 的脫除．分析原因在于酸性條件（pH 在 3 ～ 5之間）有利于次氯酸鈣的分解，而且有效成分 HClO 氧化性更強(qiáng)，這與使用亞氯酸鈉和次氯酸鈉作為吸收劑的研究成果一致．實(shí)際應(yīng)用中，脫硝機(jī)理極為復(fù)雜，多組分吸收劑或添加劑的使用應(yīng)謹(jǐn)慎，最好以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)．

3.6 次氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝

選取不同工藝條件 6 組，如表1 所示，凈化NO濃度 800mg/m3、SO2濃度 1 600mg/m3的模擬煙氣，考察次氯酸鈣溶液一體脫除SO2和NO的效果．

圖6 不同NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的脫硝效率Fig.6 The influenceof NaOHmass fraction on denitrification efficiency

表1 同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果表Tab.1 The resultand comparison of simultaneous desulfurization and denitrification

次氯酸鈣溶液一體脫除NO和SO2的效果較好，不僅脫硫效率接近 100%，而且脫硝效率也有不同程度的上升（5 ～ 9 個(gè)百分點(diǎn)），再次證明了SO2的存在對(duì)于NO的脫除有協(xié)同作用．次氯酸鈣溶液在硫氮一體脫除方面具有較好的前景，應(yīng)進(jìn)行深入研究．

4 結(jié)論

1）次氯酸鈣溶液應(yīng)用于煙氣脫硝具有一定的優(yōu)勢(shì)．

2）常溫下，10%的次氯酸鈣溶液進(jìn)行脫硝反應(yīng)不僅效率較高，而且具有一定的操作彈性，較為適宜．煙氣處理量需結(jié)合凈化裝備確定，以滿足環(huán)保要求為準(zhǔn)．

3）次氯酸鈣脫硝機(jī)理極為復(fù)雜，多組分復(fù)合吸收劑或添加劑的使用應(yīng)以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)．

4）SO2的存在對(duì)NO脫除有協(xié)同作用，開展次氯酸鈣溶液脫硫脫硝一體化研究十分必要．

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[責(zé)任編輯 田 豐]

Experimental research on fluegasdenitrificationw ith Ca ClO2solution

MA Qian1,2，ZHANG Shao-feng1，WANG Jin-gang1，ZUO Shao-hua2，LIN Yan-jie2
(1.Engineering Research CenterofSeawaterUtilization Technology ofM inistry ofEducation,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2.Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Compared w ith selective catalytic reduction (SCR),wetoxidation process,themain stream NOxremoval technology,has itsadvantages:flexible and simple processing,low costand convenientinstallation.In a specific circumstance,itcanmake up the insufficiency of SCR orbecome the foundation simultaneousdesulfurization&denitrification (SDD).In order tomeet the diversity of flue gas denitrationmarketdemands,we have studied the influence of operating conditions on denitration efficiency,such as Ca ClO2concentration,solution temperature,flue gas flow, inletNO concentration and the possibility of SDD in bubbling bed reactorw ith Ca ClO2.The resultsshow that flue gas denitration w ith calcium hypochlorite is feasible and has considerable advantages,SDD w ith calcium hypochlorite also has very good prospects.Underappropriate technological conditions(normal temperature,concentration of Ca ClO2of10%,fluegas flow of0.2m3/h),itcan havemore than65%ofdenitration efficiency and close to 100%ofdesulfurization efficiency.

calcium hypochloritesolution;fluegasdenitrification;technologicalconditions;wetprocess;simultaneous desulfurization and denitrification

1007-2373(2014)05-0067-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.012

X701

A

2014-05-09

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)及研究青年基金（20100226）

馬倩（1987-），女（漢族），碩士生．通訊作者：王晉剛（1976-），男（漢族），講師，博士，Email：thunk@126.com．