石油及沉積有機(jī)質(zhì)中C1-和C2-烷基二苯并噻吩鑒定及分布

師生寶，李美俊，朱 雷

(1.中國石油大學(xué) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249)

石油及沉積有機(jī)質(zhì)中C1-和C2-烷基二苯并噻吩鑒定及分布

師生寶1,2，李美俊1,2，朱 雷1,2

(1.中國石油大學(xué) 油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249)

根據(jù)標(biāo)樣共注實(shí)驗(yàn)、保留指數(shù)對比、結(jié)合化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中二苯并噻吩類含硫多環(huán)芳烴化合物的C1-和C2-烷基取代的二苯并噻吩化合物進(jìn)行了鑒定，確定了其在HP-5MS色譜柱上的保留指數(shù)。研究結(jié)果糾正了多個前人鑒定有誤的異構(gòu)體，完整、系統(tǒng)地確定了4個C1-和14個C2-烷基取代二苯并噻吩系列化合物的保留指數(shù)和色譜質(zhì)譜出峰順序，初步探討了石油及沉積有機(jī)質(zhì)中烷基二苯并噻吩化合物的分布特征。

二苯并噻吩；標(biāo)樣；保留指數(shù)；色譜質(zhì)譜；沉積有機(jī)質(zhì)

二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代系列是石油和沉積有機(jī)質(zhì)中重要的含硫雜原子多環(huán)芳烴化合物(PASHs)。盡管對PASHs的生物先質(zhì)、形成的化學(xué)機(jī)理和動力學(xué)特征等方面的認(rèn)識尚存爭議，但這些化合物相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)已被廣泛用于研究石油及相關(guān)烴源巖有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境[1-5]、成熟度判識[5-11]。近些年來的研究成果還表明，石油中甲基和二甲基二苯并噻吩類的總量以及甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的相對豐度還可作為示蹤油氣運(yùn)移方向的地球化學(xué)指標(biāo)[12-13]。對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中化合物的準(zhǔn)確鑒定是研究這些化合物地球化學(xué)意義的前提，早期的研究曾對其中2個甲基二苯并噻吩、3個二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體進(jìn)行了鑒定[2,7,14]，部分二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體在不同色譜柱上的保留時間也得到了確定[15]，一些研究者還根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從理論上計(jì)算了烷基二苯并噻吩的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)[16]。但由于前人的研究中缺乏系統(tǒng)的標(biāo)樣，尚未對多甲基取代的二苯并噻吩進(jìn)行系統(tǒng)準(zhǔn)確的鑒定。已發(fā)表的成果中，對部分二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的鑒定還不一致[15-17]。本文采用標(biāo)樣共注的方法，對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中4個甲基二苯并噻吩異構(gòu)體、2個乙基和12個二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體進(jìn)行了系統(tǒng)、準(zhǔn)確的鑒定，糾正了多個以前鑒定錯誤的化合物，確定了這些化合物在HP5-MS色譜柱上的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)，可用于其他實(shí)驗(yàn)室對比和參考。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)

按如下方法對原油和抽提物樣品族組分進(jìn)行分離：取約50 mg原油(抽提物)樣品，用正己烷脫去瀝青質(zhì)，在硅膠/氧化鋁的層析柱上依次用正己烷、正己烷+二氯甲烷(1∶1)混合試劑、二氯甲烷洗脫出飽和烴、芳烴和非烴餾分，飽和烴和芳烴組分用樣品瓶保存，以備色譜—質(zhì)譜分析使用。

芳烴餾分和標(biāo)樣的組成分析使用Agilent 6890 GC -5975i MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，配置HP-5MS(5%的苯基甲基聚硅氧烷)彈性石英毛細(xì)柱(60 m × 0.25 mm×0.25 μm)。色譜分離采用程序升溫，初溫為80 ℃，恒溫1 min, 以3 ℃/min 速率升至310 ℃，恒溫16 min；載氣為He，流量為1 mL/min，平均柱流速為26 cm/s；進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度保持在300 ℃。質(zhì)譜分析中離子源采用電子轟擊(EI)方式，電離電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z=50～600，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描(SCAN)+選擇離子(SIM)同時采集。

1.2 保留指數(shù)系統(tǒng)

同一個有機(jī)化合物在不同色譜柱和不同實(shí)驗(yàn)條件下的流出時間不同，為了便于比較某個化合物在不同色譜柱上的出峰順序和保留時間，常采用保留指數(shù)系統(tǒng)[18-19]。對芳烴化合物，常用的程序升溫色譜條件下的保留指數(shù)系統(tǒng)主要以一系列芳烴化合物為參考標(biāo)準(zhǔn)。這些參考的保留標(biāo)志物(retention marker)包括苯(單環(huán))、萘(雙環(huán))、菲(三環(huán))、屈艸(四環(huán))、苉(五環(huán)，picene)，規(guī)定這些化合物的保留指數(shù)分別為100.00,200.00,300.00,400.00,500.00。對某個化合物的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)(I)，可以根據(jù)公式(1)進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算[20]。

(1)

式中：tR是化合物在色譜柱上的保留時間，x指目標(biāo)化合物，z和z+ 1 分別指緊鄰目標(biāo)化合物之前和之后的保留指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化合物的環(huán)數(shù)。例如二苯并噻吩在程序升溫色譜柱上的化合物峰前后緊鄰的保留指數(shù)標(biāo)志物分別為萘(雙環(huán))和菲(三環(huán))，保留時間tR為39.790 min，萘(z=2)和菲(z=3)的保留時間分別為17.134 min(tR2)和40.684 min(tR3)(表1)，所以二苯并噻吩的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)為：

I=100×2+[(39.790-17.134)/

(40.684-17.134)]×100=295.91

(2)

為了更準(zhǔn)確地鑒定含硫二苯并噻吩類多環(huán)芳烴化合物，有研究者[16,21]提出了一套專門針對噻吩類化合物的參數(shù)，類似于前述保留指數(shù)系統(tǒng)，并定義為IS，將前述基于多環(huán)芳烴的保留指數(shù)系統(tǒng)定義為IC。該系統(tǒng)主要基于不同的含硫噻吩保留標(biāo)志物，它們分別是噻吩(單環(huán)，IS=100.00)、苯并噻吩(雙環(huán)，IS=200.00)、二苯并噻吩(三環(huán)，IS=300.00)、苯并萘并[2,1-d]噻吩(四環(huán)，IS=400.00)、苯并菲并[2,1-d]噻吩(五環(huán)，IS=500.00)。采用公式(1)，可得到噻吩類含硫化合物的保留指數(shù)IS值。

1.3 標(biāo)樣

采用標(biāo)樣共注是準(zhǔn)確鑒定石油和沉積有機(jī)質(zhì)中有機(jī)化合物的最可靠的方法，理論上共有4個甲基二苯并噻吩異構(gòu)體，20個C2-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體(包括4個乙基二苯并噻吩(EDBT)和16個二甲基二苯并噻吩(DMDBT))。為了盡可能系統(tǒng)、準(zhǔn)確地鑒定甲基和C2-二苯并噻吩異構(gòu)體，本次研究從國際著名的Chiron、Sigma化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品公司和德國明斯特大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室購置了共12個C2-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體(4-EDBT，2-EDBT，4,6-，2,4-，2,6-，3,6-，2,7-，2,8-，1,4-，1,3-，2,3-，1,2-DMDBT)商業(yè)化產(chǎn)品，其中標(biāo)樣2,6-和3,6-二甲基二苯并噻吩為濃度不同的混合標(biāo)樣，標(biāo)樣2-乙基二苯并噻吩的純度為54%。明斯特大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的Anderson教授為本實(shí)驗(yàn)室贈送了自己合成的1,7-和3,7-二甲基二苯并噻吩混合標(biāo)樣。前人對二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩的鑒定已非?？煽?，本次研究只選取其中一個4-甲基二苯并噻吩作為校正。除缺少個別的二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體外，本次分析的標(biāo)樣涵蓋了石油和沉積有機(jī)質(zhì)中能檢測出的絕大多數(shù)二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩的鑒定與分布特征

用芳烴餾分中的m/z184質(zhì)量色譜圖可檢測二苯并噻吩。沉積于海相碳酸鹽巖環(huán)境有機(jī)質(zhì)和相關(guān)原油中的二苯并噻吩含量高于陸源有機(jī)質(zhì)[3,13]。前人的研究成果已準(zhǔn)確鑒定了該化合物。本文研究中，二苯并噻吩的保留指數(shù)為298.91，與文獻(xiàn)值298.84一致[20]。同時該化合物也是噻吩類化合物保留指數(shù)系統(tǒng)的保留指數(shù)標(biāo)志物(IS=300.00)。

表1 C1-和C2-烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)體鑒定及色譜保留指數(shù)(IS和IC)

注：a. 根據(jù)文獻(xiàn)[20]; b. 根據(jù)文獻(xiàn)[26]; c. 文獻(xiàn)[16]實(shí)測保留指數(shù)；d. 根據(jù)文獻(xiàn)[16]計(jì)算得到；e. 根據(jù)文獻(xiàn)[15]。

原油和源巖抽提物芳烴餾分中m/z198質(zhì)量色譜圖可以檢測甲基二苯并噻吩，同時還可檢測五甲基萘異構(gòu)體。早期的研究對4-甲基二苯并噻吩和1-甲基二苯并噻吩進(jìn)行了準(zhǔn)確鑒定，在DB-5MS(與HP-5MS性能相近)和SE-52色譜柱上，另外2個異構(gòu)體2-和3-甲基二苯并噻吩峰往往共流出。在本實(shí)驗(yàn)室條件下，使用HP-5MS色譜柱，2-和3-甲基二苯并噻吩也共流出，但呈現(xiàn)2個小的肩峰，雖然無法對2個化合物峰分別進(jìn)行準(zhǔn)確的面積積分(圖1,2)，但仍能識別出是2個化合物。

不同甲基取代位置的二苯并噻吩分子熱力學(xué)穩(wěn)定性隨取代位置不同而變化[22-23]。因此，甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的分布和相對豐度可以作為原油和烴源巖的熱成熟度指標(biāo)[23-25]，其中4-/1-MDBT(MDR)是常用的成熟度分子參數(shù)，并且已和鏡質(zhì)組反射率(Ro)進(jìn)行了校準(zhǔn)，引入了經(jīng)驗(yàn)公式用以估算鏡質(zhì)組反射率(Rc)[11,23]。

不同沉積環(huán)境的原油和沉積有機(jī)質(zhì)，其甲基二苯并噻吩分布不同，來自海相碳酸鹽巖的原油具有相對較高的甲基二苯并噻吩含量(圖2a)，甲基二苯并噻吩含量相對較高，五甲基萘含量很低，幾乎檢測不到。海相頁巖成因的原油和有機(jī)質(zhì)(圖2c,d)也同樣具有較高的甲基二苯并噻吩，但同時五甲基萘的含量也較高。淺湖/三角洲相成因原油中甲基二苯并噻吩含量相對較低，低于五甲基萘(圖2b)。在原油中，1-MDBT含量明顯低于4-MDBT，而在未成熟有機(jī)質(zhì)(北美泥盆系Woodford頁巖，鏡質(zhì)體反射率Ro=0.30%)中，1-MDBT具有相當(dāng)?shù)暮?圖2d)。

圖1 二苯并噻吩分子結(jié)構(gòu)、碳數(shù)編號系統(tǒng)及C1-和C2-烷基取代二苯并噻吩鑒定峰上的數(shù)值代表噻吩環(huán)上取代基的位置

圖2 不同沉積環(huán)境原油和有機(jī)質(zhì)中甲基、二甲基、乙基二苯并噻吩的分布峰上的數(shù)值代表甲基取代位置；PMN表示五甲基萘

2.2 C2-烷基取代二苯并噻吩的鑒定與分布特征

早期研究成果采用標(biāo)樣共注的方法對3個二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體，即1,4-DMDBT，2,4-DMDBT和4,6-DMDBT進(jìn)行了準(zhǔn)確鑒定[7]。后來的研究者也陸續(xù)對部分其他異構(gòu)體進(jìn)行了鑒定[15-17]。

本次研究根據(jù)14個標(biāo)樣共注實(shí)驗(yàn)、已發(fā)表的保留指數(shù)和化合物分布型式、甲基取代基位置和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，系統(tǒng)準(zhǔn)確地對C2-烷基取代二苯并噻吩系列進(jìn)行了鑒定，并糾正了前人多個鑒定有誤的化合物。

理論上，共有4個乙基二苯并噻吩(EDBT)異構(gòu)體，即4-，3-，2-，1-乙基二苯并噻吩。本次研究對4-乙基二苯并噻吩和2-乙基二苯并噻吩進(jìn)行了共注實(shí)驗(yàn)，其中4-乙基二苯并噻吩能準(zhǔn)確地鑒定，雖然相對豐度不高，但在各種沉積環(huán)境的有機(jī)質(zhì)和相關(guān)的石油中都能檢測到(圖2)。2-乙基二苯并噻吩的保留時間和2,4-DMDBT的保留時間一致，很難分開和準(zhǔn)確鑒定。根據(jù)分子熱穩(wěn)定性機(jī)理，在苯環(huán)C-4位(β位)烷基取代的異構(gòu)體最穩(wěn)定，C-1位(α位)烷基取代的異構(gòu)體最不穩(wěn)定，烷基二苯并噻吩類異構(gòu)體熱穩(wěn)定性的遞降序列表現(xiàn)為：C-4>C-2>C-3>C-1位。因而在4個乙基二苯并噻吩異構(gòu)體中，4-乙基二苯并噻吩最穩(wěn)定，所以推測原油和烴源巖抽提物中其他幾個異構(gòu)體的含量應(yīng)該很低或者低于檢測限，在鑒定為2,4-DMDBT和2-EDBT的共流出的化合物峰中，主要為2,4-二甲基二苯并噻吩的貢獻(xiàn)。

據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，4,6-，2,4-，2,6-和3,6-DMDBT的穩(wěn)定性較高，在本次分析的原油和成熟烴源巖中，豐度也最高，也最容易準(zhǔn)確鑒定。根據(jù)4個標(biāo)樣的共注實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在質(zhì)量色譜圖上準(zhǔn)確鑒定了這4個異構(gòu)體化合物的出峰位置和保留指數(shù)，并與發(fā)表的成果相一致[15-17]。

一些成果認(rèn)為1,4-，1,6-和1,8-DMDBT異構(gòu)體在色譜上共流出(圖3)[15,17]，因而將3個化合物鑒定為一個峰。本次研究只獲得1,4-二甲基二苯并噻吩標(biāo)樣，因而無法用標(biāo)樣共注的方法準(zhǔn)確確定1,6-和1,8-二甲基二苯并噻吩的出峰順序和保留指數(shù)。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算得到的保留指數(shù)[16]，1,4-和1,6-二甲基二苯并噻吩保留指數(shù)相差1.04(IS)和0.85(IC)，1,6-二甲基二苯并噻吩不太可能與1,4-二甲基二苯并噻吩共流出，1,4-與1,8-二甲基二苯并噻吩保留指數(shù)相差更大(IS和IC分別相差1.84和1.81)。但從前人的標(biāo)樣共注實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]看，1,4-、1,6-和1,8-二甲基二苯并噻吩共流出。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，二苯并噻吩具有對稱性結(jié)構(gòu)，C-4與C-6位相對稱，1,4-和1,6-二甲基二苯并噻吩結(jié)構(gòu)相似，一個甲基位于C-1位，另一個甲基位于C-4或者C-6位，C-4和C-6位甲基位置相似，都緊鄰S原子。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，甲基緊鄰S原子的異構(gòu)體更穩(wěn)定[17]，分子計(jì)算結(jié)果也表明，這2個異構(gòu)體具有相同的生成焓[22]，因而1,4-和1,6-二甲基二苯并噻吩的熱穩(wěn)定性相同?？紤]到1,8-二甲基二苯并噻吩的保留指數(shù)相差較大，本次研究鑒定1,4-和1,6-二甲基二苯并噻吩2個異構(gòu)體共流出。而像1,8-、1,9-和1,7-位置取代的二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體，熱穩(wěn)定程度較低，在石油和烴源巖有機(jī)質(zhì)中的含量較低，在色譜圖上對化合物峰的貢獻(xiàn)也不大，可忽略不計(jì)。比如1,7-二甲基二苯并噻吩，本文采用標(biāo)樣共注的方法進(jìn)行了準(zhǔn)確鑒定，在所有分析的樣品中，該化合物的豐度就非常低(圖2)。

圖3 前人對C2-烷基取代二苯并噻吩鑒定結(jié)果對比[15,17]

4,6-/1,4-二甲基二苯并噻吩(4,6-/1,4-DMDBT) 和2,4-/1,4-二甲基二苯并噻吩(2,4-/1,4-DMDBT)是廣泛采用的二甲基二苯并噻吩化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)，其機(jī)理就是根據(jù)不同二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體熱穩(wěn)定性的差異。在早期定義該參數(shù)時，只是根據(jù)共注實(shí)驗(yàn)確定了1,4-二甲基二苯并噻吩[7]，從后來的成果和本文研究結(jié)果看，1,4-二甲基二苯并噻吩峰，實(shí)際可能為1,4-和1.6-二甲基二苯并噻吩混合物峰，但因?yàn)檫@2個異構(gòu)體具有相似的熱力學(xué)性質(zhì)，故對該參數(shù)的實(shí)際應(yīng)用沒有多大的影響。

前人[15]報(bào)道的2,8-與2,7-和3,7-二甲基二苯并噻吩共流出(圖3)，本文對2,7-和2,8-二甲基二苯并噻吩2個異構(gòu)體進(jìn)行了標(biāo)樣共注實(shí)驗(yàn)，但從結(jié)果看，在本實(shí)驗(yàn)室條件下，這2個異構(gòu)體能被分開(圖1,2)，其保留指數(shù)相差0.53(IS)和0.48(IC)。因而將這3個化合物共流出的峰，鑒定為2個化合物峰，其一為2,8-二甲基二苯并噻吩，另一個峰為2,7-和3,7-二甲基二苯并噻吩共流出。

關(guān)于1,9-,1,2-和2,3-二甲基二苯并噻吩的鑒定，在一些成果中，曾確定1,2-和1,9-二甲基二苯并噻吩共流出[17]。從分子結(jié)構(gòu)看，1,2-二甲基二苯并噻吩，由于1個甲基位于最不穩(wěn)定的C-1位置，而另一個甲基位于緊鄰C-1位的鄰位(圖1a)；從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，在所有的二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體中，熱穩(wěn)定性最低[22]；從m/z212質(zhì)譜色譜圖(圖1b,c)看，該化合物相對豐度也最低。計(jì)算得到的保留指數(shù)、共注實(shí)驗(yàn)以及本文的研究結(jié)果都表明，該化合物峰在所有二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體中具有最大的保留指數(shù)，因而1,2-和1,9-二甲基二苯并噻吩不可能共流出，二者的保留指數(shù)也相差2.0以上(表1)。而2,3-和1,9-二甲基二苯并噻吩具有非常相近的保留指數(shù)，所以將標(biāo)樣共注鑒定的2,3-二甲基二苯并噻吩峰鑒定為2,3-和1,9-二甲基二苯并噻吩2個化合物。

來源于不同沉積環(huán)境的原油和沉積有機(jī)質(zhì)，C2-烷基取代二苯并噻吩的分布型式存在著差別。圖2a為塔里木盆奧陶系碳酸鹽巖成因的原油樣品，可以看出C2-烷基取代二苯并噻吩含量相對較高；海相頁巖成因的原油和有機(jī)質(zhì)(圖2c,d)也同樣具有較高的C2-烷基取代二苯并噻吩，但略低于海相碳酸鹽巖。淺湖或三角洲相成因原油中C2-烷基取代二苯并噻吩相對較低(圖2b)。在原油樣品中，4,6-二甲基二苯并噻吩豐度最高，其次是2,6-和3,6-二甲基二苯并噻吩，熱穩(wěn)定性較低的2,3-，1,9-和1,2-二甲基二苯并噻吩等異構(gòu)體豐度最低。而在未成熟有機(jī)質(zhì)(Woodford頁巖，鏡質(zhì)體反射率Ro=0.30%)中，能檢測到一定濃度的1,2-二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體(圖2d)。

3 結(jié)論

采用標(biāo)樣共注、保留指數(shù)對比并參考化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對石油和沉積有機(jī)質(zhì)中的4個甲基取代和14個二甲基(乙基)取代的二苯并噻吩類化合物進(jìn)行了鑒定，系統(tǒng)確定了這些異構(gòu)體程序升溫條件下，在HP-5MS色譜柱上的出峰順序和保留指數(shù)，并糾正了前人鑒定有誤的幾個二甲基二苯并噻吩異構(gòu)體，便于今后研究參考和對比。

[1] Ho T Y,Rogers M A,Drushel H V,et al.Evolution of sulfur compounds in crude oils[J].AAPG Bulletin,1974,58(11):2338-2348.

[2] Hughes W B.Use of thiophenic organosulfur compounds in cha-racterizing crude oils derived from carbonate versus siliclastic sources[M]//Palacas J B,ed. Petroleum geochemistry and source rock potential of carbonate rocks,AAPG studies in geology. Oklahoma:AAPG Press,1984:181-196.

[3] Hughes W B,Holba A G,Dzou L I P.The ratios of dibenzothiophene to phenanthrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1995,59(17):3581-3598.

[4] 包建平,王鐵冠,陳發(fā)景,等.烴源巖中烷基二苯并噻吩組成及其地球化學(xué)意義[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1996,20(1):19-23.

Bao Jianping,Wang Tieguan,Chen Fajing,et al.Relative abundance of alkyl dibenzothiophene in the source rocks and their geochemical significances[J].Journal of the University of Petroleum China,1996,20(1):19-23.

[5] Shen Ping,Wang Wanchun,Zhang Xiaobao,et al.Differentiating depositional environments and maturity of crude oils using GC-AED benzothiophenic spectra[J].Science in China：Series D:Earth Sciences,1998,41(4):401-407.

[6] Huang Haiping,Pearson M J.Source rock palaeoenvironments and controls on the distribution of dibenzothiophenes in lacustrine crude oils,Bohai Bay Basin,eastern China[J].Organic Geochemistry,1999,30(11):1455-1470.

[7] Chakhmakhchev A,Suzuki M,Takayama K,et al.Distribution of alkylated dibenzothiophenes in petroleum as a tool for maturity assessments[J].Organic Geochemistry,1997,26(7-8):483-489.

[8] 張敏,張俊.塔里木盆地原油噻吩類化合物的組成特征及地球化學(xué)意義[J].沉積學(xué)報(bào),1999,17(1):121-126.

Zhang Min,Zhang Jun.Composition characteristics and geochemical significance of thiophene-type compounds for crude oils in Tarim Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,1999,17(1):121-126.

[9] 李景貴.海相碳酸鹽巖二苯并噻吩類化合物成熟度參數(shù)研究進(jìn)展與展望[J].沉積學(xué)報(bào),2000,18(3):480-483.

Li Jinggui.Research development and prospect of maturity parameters of methylated dibenzothiophenes in marine carbonate rocks[J].Acta Sedimentologica Sinica,2000,18(3):480-483.

[10] 魏志彬,張大江,張傳祿,等.甲基二苯并噻吩分布指數(shù)(MDBI)作為烴源巖成熟度標(biāo)尺的探討[J].地球化學(xué),2001,30(3):242-247.

Wei Zhibin,Zhang Dajiang,Zhang Chuanlu,et al.Methyldibenzothiophenes distribution index as a tool for maturity assessments of source rocks[J].Geochimica,2001,30(3):242-247.

[11] 羅建,程克明,付立新,等.烷基二苯并噻吩：烴源巖熱演化新指標(biāo)[J].石油學(xué)報(bào),2001,22(3):27-31.

Luo Jian,Cheng Keming,Fu Lixin,et al.Alkylated dibenzothiophene index:a new method to assess thermal maturity of source rocks[J].Acta Potrolei Sinica,2001,22(3):27-31.

[12] Wang Tieguan,He Faqi,Li Meijun,et al.Alkyldibenzothiophenes:molecular tracers for filling pathway in oil reservoirs[J].Chinese Science Bulletin,2004,49(22):2399-2404.

[13] Li Meijun,Wang Tieguan,Liu Ju,et al.Total alkyl dibenzothiophenes content tracing the filling pathway of condensate reservoir in the Fushan depression,South China Sea[J].Science in China: Series D:Earth Sciences,2008,51(SⅡ):138-145.

[14] Connan J,Bouroullec J,Dessort D,et al.The microbial input in carbonate-anhydrite facies of a Sabkha palaeoenvironment from Guatemala:A molecular approach[J]//Organic Geochemistry,1986,10(1/3):29-50.

[15] M?ssner S G,De Alda M J L,Sandera L C,et al.Gas chromatographic retention behavior of polycyclic aromatic sulfur heterocyclic compounds,(dibenzothiophene,naphtho[b]thiophenes,benzo[b]naphthothiophenes and alkyl-substituted derivatives) on stationary phases of different selectivity[J].Journal of Chromatography A,1999,841(2):207-228.

[16] Schade T,Andersson J T.Speciation of alkylated dibenzothiophenes through correlation of structure and gas chromatographic retention indexes[J].Journal of Chromatography A,2006,1117(2):206-213.

[17] Asif M,Alexander R,Fazeelat T,et al.Geosynthesis of dibenzothiophene and alkyl dibenzothiophenes in crude oils and sediments by carbon catalysis[J].Organic Geochemistry,2009,40(8):895-901.

[18] Kováts E.Gas-chromatographische Charakterisierung organischer Verbindungen.Teil 1:Retentionsindices aliphatischer Halogenide,Alkohole,Aldehyde und Ketone[J].Helvetica Chimica Acta,1958,41(7):1915-1932.

[19] Van Den Dool H,Dec Kratz P.A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas:li-quid partition chromatography[J].Journal of Chromatography A,1963,11:463-471.

[20] Lee M L,Vassilaros D L,White C M,et al.Retention indices for programmed-temperature capillary-column gas chromatography of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Analytical Chemistry,1979,51(6):768-773.

[21] Andersson J T.Gas chromatographic retention indices for all C1- and C2-alkylated benzothiophenes and their dioxides on three different stationary phases[J].Journal of Chromatography A,1986,354:83-98.

[22] Richard L.Calculation of the standard molal thermodynamic properties as a function of temperature and pressure of some geochemically important organic sulfur compounds[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2001,65(21):3827-3877.

[23] Radke M.Application of aromatic compounds as maturity indicators in source rocks and crude oils[J].Marine and Petroleum Geology,1988,5(3):224-236.

[24] Radke M,Welte D H,Willsch H.Distribution of alkylated aromatic hydrocarbons and dibenzothiophenes in rocks of the Upper Rhine Graben[J].Chemical Geology,1991,93(3/4):325-341.

[25] Radke M,Willsch H.Extractable alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian) source rocks:Relationship of yields to petroleum formation and expulsion[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1994,58(23):5223-5244.

(編輯 黃 娟)

Identification and distribution of C1-and C2-alkylated dibenzothiophenes in petroleum and sedimentary organic matter

Shi Shengbao1,2, Li Meijun1,2, Zhu Lei1,2

(1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2.College of Geosciences, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Based on internal standards co-elution, retention indices comparison and molecular structure and chemical properties, a series of C1-and C2-alkylated dibenzothiophene isomers in oils and related sedimentary organic matters were firmly identified in this paper. The corresponding retention indices were also determined. This study corrected several compound peaks on mass chromatograms which were wrongly identified in previous publications. The elution order of all C1and C2-dibenzothiophene isomers on GC column (HP-5MS) was systematically determined, and the distribution patterns of C1-and C2-alkylated dibenzothiophenes in petroleum and sedimentary organic matters were preliminarily discussed.

dibenzothiophene; internal standard; retention index; GC-MS; sedimentary organic matter

1001-6112(2014)05-0612-06

10.11781/sysydz201405612

2013-03-29；

2014-03-28。

師生寶(1979—)，男，工程師，從事有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)及科研工作。E-mail: shengbao@cup.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金(41272158)和中國石油大學(xué)(北京)科研基金項(xiàng)目(KYJJ2012-01-03,KYJJ2012-01-23)資助。

TE122.1+13

A