苯乙烯共聚熒光微球的制備*

趙春山，毛 嬌，張鴻林，薛思經(jīng)，邵 青，王小飄

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

近年來，發(fā)光材料正成為研究的一個(gè)重要熱點(diǎn)。1,8-萘酰亞胺衍生物是一類具有強(qiáng)烈熒光的化合物，廣泛應(yīng)用于熒光染料[1]、傳感器[2]、發(fā)光二極管[3]、熒光探針[4]、光誘導(dǎo)DNA切斷劑[5]等領(lǐng)域。隨著可聚合的1,8-萘酰亞胺類衍生物的合成，關(guān)于其共聚合的研究和應(yīng)用也日益增多[6～8]。通過共聚反應(yīng)，熒光結(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵被引入到聚合物中，得到成膜性好、耐熱性、耐溶劑性、熒光量子效率高的聚合物光電材料。本文合成并表征了可聚合的熒光單體4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺，利用無皂乳液聚合法制備了該熒光單體和苯乙烯的共聚物，得到了窄分布、表面光潔、最大發(fā)射波長（λem）為464nm的熒光微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：4-溴-1,8-萘二酸酐，遼陽聯(lián)港染料化工有限公司；苯胺，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心：苯乙烯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；K2S2O8，天津市東方化工廠：NaHCO3，；無水乙醇。

儀器：78-2型雙向磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市江南儀器廠；日立F-4500熒光分光光度計(jì)，日本日立公司；FEISirion掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司。

1.2 表征與測試

采用KBr壓片法測定產(chǎn)物的的FTIR。聚合物乳液干燥后噴金測試掃描電鏡。熒光小分子配置成1.0×10-3mol/L的四氫呋喃溶液測試其熒光性質(zhì)，共聚物直接測試粉末。

1.3 苯乙烯共聚熒光微球的制備

1.3.1 熒光小分子的合成

（1）4-Br-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺的合成

稱取4.4g 4-Br-1,8-萘酐、量取50mL無水乙醇以及1.3mL烯丙基氨并將其依次加入到四口瓶中，用磁力攪拌器攪拌加熱，加熱到80℃。冷凝回流2.5h后冷卻至室溫，抽濾并用無水乙醇洗滌之后，烘干至恒重，得到米黃色粉末2.7g。

（2）4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺的合成

稱取2.2g的4-Br-N-烯丙基-1，8-萘酰亞胺，0.4gKOH，1mL苯胺，及50mL無水甲醇加入到四口瓶中，加熱，冷凝回流5h后冷卻至室溫，抽濾并用無水甲醇洗滌，烘干至恒重，得米黃色粉末1.7g。

1.3.2 共聚熒光的制備

稱取0.06g的NaHCO3，量取蒸餾水90mL加入到250mL三口瓶中，再稱取0.4g4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺將其溶解在3.6g的苯乙烯中加入到三口瓶。稱取0.07g的過硫酸鉀溶解在10mL水中使用滴液漏斗逐滴滴加到三口瓶中，反應(yīng)混合物保持在80℃，攪拌，反應(yīng)11h。獲得白色苯乙烯共聚物的乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1為熒光產(chǎn)物的紅外光譜。由圖可知1716cm-1和1664cm-1處為酰胺中C=O雙鍵伸縮振動吸收峰；1621cm-1處為C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，966cm-1、895cm-1為單取代 C=CH中 C-H的彎曲振動吸收峰；2928cm-1、2855cm-1為亞甲基中C-H振動；1240cm-1、1193cm-1處為酰胺中C-O-C鍵伸縮振動吸收峰。圖中1780cm-1、1730cm-1處萘酐C=O的特征峰消失，557cm-1處C-Br的吸收峰消失。紅外光譜分析表明，通過反應(yīng)合成了4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺。

圖1 中間產(chǎn)物及熒光小分子的紅外譜圖Fig.1 The FTIR spectra of intermediate product and fluorescent molecules

2.2 熒光光譜

熒光小分子和共聚物的熒光光譜如圖2所示。（圖a）是將4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺配制成濃度為1.0×10-3mol·L-1的四氫呋喃溶液，測試結(jié)果表明：溶液的最大激發(fā)波長（λex）為379nm，最大發(fā)射波長λem為429nm，溶液在365nm紫外燈照射下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光。（圖b）是測定共聚物粉末的熒光光譜，其λex為409nm，λem為464nm。與熒光小分子溶液相比較，共聚物粉末的λem紅移了65nm。測試結(jié)果說明，合成的目標(biāo)小分子和所制備的苯乙烯共聚物在一定波長光的激發(fā)下，都能夠發(fā)射熒光。

圖2 熒光小分子和共聚物的熒光光譜Fig.2 The fluorescence spectra of fluorescentmolecules and copolymer

2.3 SEM分析

利用掃描電鏡觀察所制備的共聚物的大小和外貌形態(tài)。圖3為苯乙烯共聚物粉末的SEM照片，從圖中可以看到共聚物粒子基本呈球形，粒徑比較均勻，但可能因?yàn)檗D(zhuǎn)化率不夠高，所得到的微球剛性不夠，有黏連現(xiàn)象。另外，由SEM圖可以看到微球的表面光潔，這是因?yàn)闊o皂乳液聚合過程中不使用乳化劑，所以制備的微球表面沒有乳化劑吸附。結(jié)合共聚物粉末的熒光光譜說明，得到了能夠發(fā)射熒光表面光潔的聚合物微球。

圖3 苯乙烯熒光共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of styrene fluorescent copolymer

3 結(jié)論

合成了4-苯基胺-N-烯丙基-1,8-萘酰亞胺，制備了其與苯乙烯的共聚物。紅外光譜表明得到了目標(biāo)產(chǎn)物，單體分子中引入了乙烯基。熒光光譜測試說明，合成的可聚合小分子的四氫呋喃溶液最大熒光發(fā)射波長為429nm，其苯乙烯共聚物粉末最大發(fā)射波長為464nm。掃描電鏡顯示，所制備的共聚物為表面光潔、粒度比較均一的球形結(jié)構(gòu)，結(jié)合熒光光譜說明成功地合成了共聚物熒光微球。

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