天然橡膠復(fù)合材料制備及力學(xué)性能研究*

袁 霞，許 健，安玉良*，于萬(wàn)年，韓德仁

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 1101591；2.中橡集團(tuán) 沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

前 言

彈性體橡膠材料缺乏結(jié)晶能力，分子間作用力小，自由體積大，因而就包括強(qiáng)度、硬度、耐磨及疲勞等性能綜合而言，絕大多數(shù)橡膠不經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)是無(wú)法應(yīng)用的[1]。眾所周知，磨耗性能是橡膠制品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，與材料失效和制品的使用安全性密切相關(guān)。提高橡膠制品耐磨性，可以帶來(lái)相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為了提高橡膠材料的物理機(jī)械性能，并滿足加工性能要求，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。其中物理改性是最常用的方法，在物理改性技術(shù)中，填充改性占有極其重要的地位。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。一些橡膠復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)粒子材料如SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、白炭黑、云母以及稀土顆粒等對(duì)橡膠的抗老化及強(qiáng)度等性能有一定的改善[2,3]。但對(duì)于橡膠作為輪胎的重要指標(biāo)-耐磨性能改善不是很理想，其中碳系材料作為橡膠填料具有較好耐磨性。碳納米材料相對(duì)于傳統(tǒng)碳材料如炭黑、膨脹石墨等更具有提高耐磨等性能的潛力。如S.Cantoumet等人[4]制備了碳納米管增強(qiáng)的天然橡膠復(fù)合材料，并確定碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所得復(fù)合材料形變的影響。隨著碳納米管含量的增加，原剛度上升，大應(yīng)變處產(chǎn)生的剛性增加。添加碳納米管也使得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)提高。Xiangwenzhou等人[5]采用噴霧干燥法分別制備了碳納米管和炭黑填充丁腈粉末橡膠復(fù)合材料。粉末顆粒細(xì)小圓整，平均直徑為10～15μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和基本力學(xué)性能優(yōu)于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材和純丁苯橡膠材料。斷裂結(jié)構(gòu)證實(shí)碳納米管和橡膠基體間的粘結(jié)性很強(qiáng)，力學(xué)性測(cè)試得知負(fù)載可以有效地傳遞到碳納米管。而且，碳納米管分散良好的橡膠粉末復(fù)合材料可作為其他高聚物良好的填料。A.Fakhrul-Razil[6]等采用溶液共混法，以甲苯為溶劑制備了含1wt%～10wt%碳納米管的天然橡膠復(fù)合材料，并研究了其機(jī)械能。機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果顯示：碳納米管添加量增多，復(fù)合材料變得更堅(jiān)韌，同時(shí)脆性增加。隨著納米管負(fù)載增加，纖維斷裂應(yīng)力降低。陳曉紅等硝酸氧化處理后的多壁碳納米管與橡膠及其他配合劑在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉制備碳納米管/橡膠復(fù)合材料[7]，并與炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：隨著碳納米管質(zhì)量百分比含量的增加，橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之增加；碳納米管/橡膠復(fù)合材料的抗撕裂強(qiáng)度、硬度、耗性能較炭黑/橡膠體系要好。通過(guò)文獻(xiàn)總結(jié)來(lái)看，納米材料的的增強(qiáng)效果比較好，但不同種材料的增強(qiáng)效果并不相同。為明確不同種增強(qiáng)劑對(duì)橡膠的增強(qiáng)效果，本文提出幾種添加劑對(duì)天然橡膠增強(qiáng)效果的對(duì)比，研究填料的含量對(duì)復(fù)合材料的協(xié)同增強(qiáng)作用，以期獲得高性能橡膠復(fù)合材料對(duì)增強(qiáng)劑種類及配比的要求，從而實(shí)現(xiàn)新型復(fù)合材料在工業(yè)上的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用見(jiàn)表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 The experimental rawmaterials

2.2 石墨烯的制備

（1）Hummers法制備氧化石墨：首先向1000mL的三口燒瓶中加入115mL 98%的濃硫酸，然后將其置于冰水浴中，待瓶?jī)?nèi)溫度降至0～5℃，在緩慢攪拌的情況下勻速依次加入5g石墨粉、15g高錳酸鉀和2.5g硝酸鈉，加大攪拌速度低溫反應(yīng)2h，溶液為墨綠色。隨后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加（1～2滴/s）230mL蒸餾水,將水浴溫度調(diào)至98℃，待瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定后勻速滴加300mL蒸餾水，之后將水浴溫度降至30～40℃，再滴加適量的30%的雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色。最后趁熱過(guò)濾用大量的蒸餾水洗至中性，80℃烘干后得到棕色粉末，保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）高溫膨脹制備氧化石墨烯：將適量氧化石墨置于石英管中，待管式爐升溫至800℃時(shí)將石英管推進(jìn)爐內(nèi)，瞬時(shí)膨脹即得到黑色絮狀的氧化石墨烯，整個(gè)過(guò)程通N2保護(hù)。

（3）H2熱還原法制備石墨烯：將適量氧化石墨烯放入石英管中，待管式爐升溫至400℃時(shí)通H2還原2h，冷卻至室溫后即得到純凈的石墨烯。

2.3 天然橡膠復(fù)合材料的制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案要求，研究不同種增強(qiáng)劑（白炭黑，碳納米管，碳微球，石墨烯）的含量對(duì)相應(yīng)的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能影響。按表2的配方中分別加入定量上述不同種類的增強(qiáng)劑，在混煉溫度70℃的條件下混煉120min，靜置24h后，將混煉均勻的配料裝入磨具中，再在平板硫化機(jī)上以150℃，5MPa壓制30min得復(fù)合橡膠測(cè)試樣片。

表2 橡膠原料配方Table 2 The compose of rubber raw materials

2.4 性能測(cè)試

將制好的啞鈴狀橡膠樣品，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1992，拉伸性能通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。選用速度控制，調(diào)整為拉伸速率10mm/min，拉伸長(zhǎng)度100mm，標(biāo)距10mm。硬度性能采用邵氏硬度測(cè)試方法，把試樣放置在堅(jiān)固的平面上，拿住硬度計(jì)，壓足中孔的壓針距離試塊邊緣至少12mm，平穩(wěn)地把壓足壓在試樣上，不能有任何振動(dòng)，并保持壓足平行于試樣表面，以使壓針垂直地壓入試樣，所施加的力要?jiǎng)偤米阋允箟鹤愫驮嚇油耆佑|，必須在壓足和試樣完全按觸后讀數(shù)，在試樣相距至少6mm的不同位置測(cè)量硬度值5次，取其平均值即得硬度值。

3 結(jié)果與分析

3.1 天然橡膠材料的力學(xué)性能分析

首先按照表2配方制備出天然橡膠樣片放置電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)和硬度實(shí)驗(yàn)。得到其性能如表3，從表中可知天然橡膠未加任何增強(qiáng)劑時(shí)的抗拉強(qiáng)度為0.69MPa，邵氏硬度為18，可知純天然橡膠片材的抗拉強(qiáng)度較差，但柔性較好。

表3 天然橡膠拉伸性能Table 3 The tensile performance of natural rubber

3.2 白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能如表4，下面分析不同白炭黑含量對(duì)天然橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

表4 不同白炭黑含量的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 4 Themechanical properties of rubber compositeswith differentwhite carbon black contents

從表4中可以看出，當(dāng)白炭黑含量從2.5%到5%之間時(shí)復(fù)合材料的最大載荷略有減小，抗拉強(qiáng)度降低較大；當(dāng)白炭黑含量從5%提高到7.5%，復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度略有增大；當(dāng)白炭黑含量超過(guò)7.5%時(shí)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度又開(kāi)始減小。與天然橡膠數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，隨著白炭黑的加入，抗拉強(qiáng)度先增大后減小，白炭黑為2.5%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能最好。其中橡膠復(fù)合材料的硬度變化規(guī)律和抗拉強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同。表明白炭黑的加入對(duì)橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能提高的貢獻(xiàn)值不是太大，當(dāng)含量超過(guò)2.5%時(shí)反而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。但對(duì)硬度增強(qiáng)的效果還是比較明顯的。

3.3 碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，可以看出：隨著碳納米管含量逐漸增大，復(fù)合材料的最大載荷逐漸增大，抗拉強(qiáng)度逐漸增大，總體來(lái)看當(dāng)碳納米管含量為10%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能最好，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1.95MPa，但同時(shí)橡膠復(fù)合材料的硬度達(dá)到了40，表明此時(shí)橡膠復(fù)合材料的彈性變差了許多。與天然橡膠力學(xué)性能相比碳納米管對(duì)天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)效果很好。同等條件下碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料與白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料相比，碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能提高較大，碳納米管的增強(qiáng)效果比白炭黑要好很多。而硬度隨著碳納米管含量的增加也變大，綜合而言碳納米管含量最好不要超過(guò)5%，太多的碳納米管添加量會(huì)導(dǎo)致橡膠復(fù)合材料的彈性變差。

表5 不同碳納米管含量的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 5 Themechanical properties of rubber compositewith different carbon nanotube contents

3.4 碳微球/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

碳微球/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表6，下面分析不同含量的碳微球?qū)μ烊幌鹉z復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從表6中可以看出：隨著碳微球用量的增加，復(fù)合材料的最大載荷逐漸增大，抗拉強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)碳微球含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能最好，硬度為36；與天然橡膠單一試驗(yàn)相比碳微球/天然橡膠復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度略有增大，但硬度增加較多；與白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料相比，碳微球?qū)μ烊幌鹉z復(fù)合材料的增強(qiáng)效果略好于白炭黑；與碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料相比，碳微球的增強(qiáng)效果要比碳納米管差了很多，但硬度增強(qiáng)效果比較明顯?？傮w可以看出碳微球增加天然橡膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度的能力比較弱，硬度增加較明顯。

表6 不同碳微球含量的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 6 Themechanical properties of rubber compositewith different carbonmicrospheres contents

3.5 石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表7 不同石墨烯含量的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 7 Themechanical properties of rubber compositewith differentgraphnen contents

石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能分析見(jiàn)表7，從中可以看出：隨著石墨烯用量的增加，復(fù)合材料的最大載荷逐漸增大，抗拉強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)石墨烯含量為7.5%時(shí)復(fù)合材料的拉伸性能最好。由于石墨烯的體積密度很小，當(dāng)質(zhì)量含量超過(guò)7.5%時(shí)，體積容量特別大，較難混入天然橡膠中，使橡膠出現(xiàn)分層現(xiàn)象，達(dá)到橡膠飽和狀態(tài)。與天然橡膠材料單一試驗(yàn)相比石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料相比抗拉強(qiáng)度有一定的增加，隨著石墨烯的含量增加，抗拉強(qiáng)度增加較大。與白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料和碳微球/橡膠復(fù)合材料相比石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能增加了。與碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料相比石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料對(duì)抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)效果略有遜色。硬度隨著石墨烯含量的增加而變大。但增加幅度不是很大，表明石墨烯在增強(qiáng)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度時(shí)，對(duì)天然橡膠的硬度影響不是很大。

4 結(jié) 論

通過(guò)上述不同增強(qiáng)劑對(duì)天然橡膠增強(qiáng)效果對(duì)比研究，可以看出對(duì)橡膠復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和硬度影響規(guī)律略有不同?？偨Y(jié)而言，碳納米管對(duì)橡膠的抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)效果較明顯，石墨烯次之，碳微球再次，白炭黑的增強(qiáng)效果最差；但碳納米管對(duì)硬度增加也較明顯，使橡膠復(fù)合材料的彈性變差。而石墨烯對(duì)橡膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，而又能保持橡膠的彈性，是一種較好的增強(qiáng)劑。

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