三油酸甘油酯酯交換制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的熱力學(xué)分析

王麗嬌，馮樹(shù)波，2

（1. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050018）

三油酸甘油酯酯交換制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的熱力學(xué)分析

王麗嬌1，馮樹(shù)波1，2

（1. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050018）

采用Aspen Plus模擬軟件和Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)大豆油中的三油酸甘油酯和碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換制取碳酸二甘油酯和碳酸二甘油酯水解制取碳酸甘油酯的兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，給出了298.15～1 000 K的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)吉布斯自由能變及平衡常數(shù)。第一反應(yīng)過(guò)程包括4步反應(yīng)，計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，在第一反應(yīng)過(guò)程中，生成碳酸二甘油酯的反應(yīng)為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟，該反應(yīng)在400 K時(shí)才可自發(fā)進(jìn)行。由此推斷，三油酸甘油酯與碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)應(yīng)在400 K以上進(jìn)行。碳酸二甘油酯水解生成碳酸甘油酯的第二反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，低溫有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。

碳酸二甲酯；三油酸甘油酯；酯交換；熱力學(xué)分析；碳酸甘油酯；脂肪酸甲酯

在資源有限的今天，生物柴油（主要成分為脂肪酸甲酯）已成為部分替代化石燃料的新能源。生物柴油通常是由食用油或非食用油（如大豆油［1］、棕櫚油［2］、菜籽油［3］等）通過(guò)酯交換反應(yīng)制得，具有無(wú)毒、生物降解率高、降解速率快等特點(diǎn)，且燃燒產(chǎn)生的微粒量明顯少于無(wú)硫柴油燃燒產(chǎn)生的顆粒量，是一種清潔能源［4-8］。

生物柴油的制備方法有物理法和化學(xué)法兩種，其中物理法制備的生物柴油存在積碳、潤(rùn)滑油污染等問(wèn)題，故一般采用化學(xué)法。目前，化學(xué)法制備生物柴油主要是堿催化法，即在堿存在下，甲醇與油脂進(jìn)行酯交換得到產(chǎn)品和甘油［9-10］。副產(chǎn)品甘油需進(jìn)一步提純才可使用，但現(xiàn)在甘油的分離和提純存在很大的技術(shù)難題，在生產(chǎn)過(guò)程中，一些粗甘油棄之不用，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題［10］。近年來(lái)，有研究者用碳酸二甲酯（DMC）代替甲醇作為酯交換劑來(lái)制備生物柴油。該工藝不僅綠色、無(wú)毒、健康，而且不產(chǎn)生甘油，合成的產(chǎn)物可直接用作燃料，不需分離，相關(guān)研究正在進(jìn)行［5］。以DMC為酯交換劑的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是聯(lián)產(chǎn)的碳酸甘油酯可用于制備聚碳酸酯［11］。Fabbri等［12］用DMC和大豆油進(jìn)行酯交換制備生物柴油，收率達(dá)到99.5%。目前，用DMC與油脂反應(yīng)合成生物柴油已是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

熱力學(xué)分析是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性和進(jìn)行程度的重要判據(jù)。由于DMC與大豆油中的三油酸甘油酯（TG）的反應(yīng)歷程涉及多個(gè)反應(yīng)，因此反應(yīng)條件的控制尤其重要。但目前有關(guān)DMC與TG反應(yīng)的熱力學(xué)分析尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用Aspen Plus模擬軟件和Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法［13-15］對(duì)DMC與TG反應(yīng)制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，以期對(duì)實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供參考和依據(jù)。

1 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)［2］報(bào)道的結(jié)果初步推斷，DMC與TG的酯交換反應(yīng)包括兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程：第一個(gè)反應(yīng)過(guò)程為DMC與TG反應(yīng)制得碳酸二甘油酯，該過(guò)程包括4步反應(yīng)，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）～（4）；第二個(gè)反應(yīng)過(guò)程為在堿性催化劑作用下，碳酸二甘油酯水解制得碳酸甘油酯，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）。

從反應(yīng)機(jī)理判斷，為避免TG與酯交換反應(yīng)的中間產(chǎn)物發(fā)生水解反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格控制水含量。

2 熱力學(xué)計(jì)算

采用Aspen Plus模擬軟件得到該反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHm?）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能（ΔfGm?），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法是目前比較準(zhǔn)確地估算熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法，它不僅考慮了基團(tuán)本身的特性而且考慮了與基團(tuán)相連的最近鄰位基團(tuán)和各種異構(gòu)現(xiàn)象的影響，準(zhǔn)確度較高［16］。通過(guò)Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法查得各基團(tuán)在不同溫度下對(duì)恒壓摩爾熱容（Cpm）的貢獻(xiàn)值（Cpmi），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，并用式（6）計(jì)算各物質(zhì)在不同溫度下的Cpm。

式中，Ni為基團(tuán)的數(shù)目。

表1 各物質(zhì)的和Table 1 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar Gibbs free energy of formation() of different components

表1 各物質(zhì)的和Table 1 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar Gibbs free energy of formation() of different components

DMC：dimethyl carbonate；TG：triolein；FAMEs：fatty acid methyl esters；GC：glycerol carbonate；MG：glyceryl monooleate；GDC：glycerol dimethyl carbonate；DG：dioleoyl glycerol；RO：intermediate product．

表2 各物質(zhì)所含的Ni及各基團(tuán)的Cpmi［16］Table 2 Group numbers(Ni) in the components and contribution of different groups to molar heat capacity at constant pressure(Cpmi)［16］

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可得各物質(zhì)在相應(yīng)溫度下的Cpm，再利用多項(xiàng)回歸方法得到各物質(zhì)的Cpm隨溫度變化的回歸方程［15］，結(jié)果見(jiàn)式（7）～（13）。

根據(jù)Cpm和式（16）、式（17）的關(guān)系，計(jì)算各物質(zhì)在不同溫度下ΔfHm?的和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵（ΔfSm?），再利用式（18）計(jì)算得到不同溫度下的ΔfGm?。

利用式（19）～（22）可計(jì)算得到這5個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（ΔrHm?）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵（ΔrSm?）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能（ΔrGm?），再通過(guò)式（20）得到各反應(yīng)的平衡常數(shù)（K?）。

3 結(jié)果與討論

表3 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 3 Standard molar enthalpy()， standard molar entropy() and standard molar Gibbs free energy() of the reactions at different temperature

表3 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 3 Standard molar enthalpy()， standard molar entropy() and standard molar Gibbs free energy() of the reactions at different temperature

各反應(yīng)在不同溫度下的K?見(jiàn)表4。反應(yīng)（1）的lgK?隨溫度的變化見(jiàn)圖1。反應(yīng)（2）～（5）的lgK?隨溫度的變化見(jiàn)圖2。由表4、圖1和圖2可見(jiàn)，反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)很大，說(shuō)明反應(yīng)（1）很容易充分進(jìn)行，平衡轉(zhuǎn)化率很高，不是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。反應(yīng)（2）和（4）的平衡常數(shù)隨溫度的升高快速增大，當(dāng)溫度接近1 000 K時(shí)增幅減緩。從熱力學(xué)角度看，升高溫度可使這兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行完全。相比之下，反應(yīng)（3）和（5）的平衡常數(shù)隨溫度的升高有緩慢下降趨勢(shì)，但降幅較小。熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)表明，生成碳酸二甘油酯的反應(yīng)（4）為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟，該反應(yīng)在400 K下才可自發(fā)進(jìn)行。因此，DMC與TG酯交換反應(yīng)的操作溫度應(yīng)高于400 K。綜合考慮，選取溫度高于400 K較適宜。

表4 各反應(yīng)在不同溫度下的K?Table 4 Equilibrium constant(K?) of the reactions at different temperature

圖1 反應(yīng)（1）的lgK?隨溫度的變化Fig.1 Change of lgK?of reaction (1) with temperature.

圖2 反應(yīng)（2）～（5）的lgK?隨溫度的變化Fig.2 Changes of lgK?of reactions (2)-(5) with temperature.

4 結(jié)論

1）DMC與TG的酯交換反應(yīng)包括DMC與TG反應(yīng)制得碳酸二甘油酯和在堿性催化劑作用下，碳酸二甘油酯水解制得碳酸甘油酯兩個(gè)過(guò)程。熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)表明，生成碳酸二甘油酯的反應(yīng)（4）為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟，該反應(yīng)在400 K下才可自發(fā)進(jìn)行。因此，DMC與TG酯交換反應(yīng)的操作溫度應(yīng)高于400 K。

2）采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了反應(yīng)體系中各組分的Cpm，并用于DMC與TG酯交換過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算，根據(jù)所得結(jié)果預(yù)測(cè)適宜的操作溫度。

符 號(hào) 說(shuō) 明

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（編輯 李明輝）

Thermodynamic Analysis for Preparing Biodiesel and Glycerol Carbonate from Triolein with Dimethyl Carbonate by Transesterification

Wang Lijiao1，F(xiàn)eng Shubo1，2
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The thermodynamic analysis for the transesterification of triolein with dimethyl carbonate and the hydrolysis of the intermediate product，diglycerol carbonate，for preparing fatty acid methyl esters and glycerol carbonate was conducted by using Aspen plus software and Benson group contribution. The enthalpy changes，entropy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions at 298.15-1 000 K were obtained. The transesterification of triolein with dimethyl carbonate was carried out by four successive steps. The calculation of the equilibrium constants showed that the fourth step reaction for forming diglycerol carbonate can spontaneously occur at 400 K. Based on the results，the transesterification of triolein with dimethyl carbonate should be studied above 400 K. The hydrolysis of diglycerol carbonate for glycerol carbonate is exothermic，so low temperature is beneficial to heightening the conversion.

dimethyl carbonate；triolein；transesterification；thermodynamic analysis；glycerol carbonate；fatty acid methyl ester

1000 - 8144（2014）03 - 0287 - 06

TQ 013.1

A

2013 - 09 - 17；［修改稿日期］2013 - 12 - 18。

王麗嬌（1988—），女，河北省邢臺(tái)市人，碩士生，電話(huà) 13833120771，電郵 13833120771@163.com。聯(lián)系人：馮樹(shù)波，電話(huà) 13091021012，電郵 fengsb@263.net。