CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑失活原因分析

王會(huì)友 王銘松 楊 軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，300271）

CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑失活原因分析

王會(huì)友 王銘松 楊 軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，300271）

新型對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑——CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑在首次工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)中穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后突然失活，通過(guò)對(duì)卸出的催化劑及裝置中相關(guān)原料與輔料的分析研究，確定精制單元排氣洗滌塔回收水中存在的多種異物及雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，尤其是堿洗鈀炭催化劑時(shí)堿液中的硫化物進(jìn)入系統(tǒng)，是導(dǎo)致新型催化劑最終失活的主要原因，并提出了針對(duì)性的優(yōu)化措施。

精對(duì)苯二甲酸 鈀炭催化劑 催化劑失活

CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑是中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化院）研制開(kāi)發(fā)的新型國(guó)產(chǎn)對(duì)苯二甲酸（PTA）加氫精制鈀炭催化劑，該催化劑可以改善以往加氫精制催化劑在使用初期不穩(wěn)定、活性偏高導(dǎo)致初期產(chǎn)品中對(duì)甲基苯甲酸（p－TA）含量偏高等問(wèn)題。該型號(hào)催化劑首先在中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司320 kt／a PTA裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

在工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)初期，催化劑性能達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康?，初活性高的?wèn)題得到控制，PTA產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但在使用一個(gè)半月后，裝置在進(jìn)行常規(guī)熱水運(yùn)轉(zhuǎn)再次開(kāi)車(chē)后，PTA產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)急劇惡化，對(duì)羧基苯甲醛（4－CBA）快速超標(biāo)。其后，裝置先后經(jīng)歷5次堿洗操作，但產(chǎn)品質(zhì)量仍難以控制，需要強(qiáng)化加氫反應(yīng)條件才能維持，而且堿洗周期越來(lái)越短，最終催化劑在使用了6個(gè)月后，由于徹底失活而卸出。

催化劑卸出后，通過(guò)對(duì)催化劑以及進(jìn)入裝置的相關(guān)原料和輔料進(jìn)行分析、排查，查找導(dǎo)致CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑失活的原因。

1 失活催化劑檢測(cè)及分析

為查找本批鈀炭催化劑的失活原因，在催化劑卸出反應(yīng)器前并未按常規(guī)程序?qū)Υ呋瘎┐矊舆M(jìn)行堿洗操作。在卸劑過(guò)程中，分別選取催化劑床層不同位置有代表性的4組樣品，委托上海石化院進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)也對(duì)照了同裝置2009年卸出的以及上海金山、洛陽(yáng)等地其他裝置使用后的CTP－Ⅳ型催化劑檢測(cè)數(shù)據(jù)。以上檢測(cè)結(jié)果與作為對(duì)比的新鮮CTP－Ⅴ型催化劑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 卸出催化劑數(shù)據(jù)分析對(duì)比 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

從表1分析數(shù)據(jù)可以看出：不論是與CTP－Ⅴ型新鮮催化劑相比，還是與同裝置2009年卸出的以及上海、洛陽(yáng)等裝置使用后的CTP－Ⅳ型催化劑舊劑相比，本次不正常失活后的CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑中硫、鉬、鉻等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高。硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析數(shù)據(jù)較少，但從僅有的兩個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)看出，失活后CTP－Ⅴ型催化劑中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯增加。

1.1 鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

從分析數(shù)據(jù)看，失活的催化劑中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較新劑明顯降低，基本類(lèi)似于2009年卸出的CTP－Ⅳ（該劑卸出時(shí)處理能力超過(guò)了6萬(wàn)倍）。但從催化劑的使用特點(diǎn)分析，催化劑中鈀的流失一般發(fā)生在使用初期，而且失活催化劑在卸出時(shí)未進(jìn)行堿洗，考慮到卸出時(shí)催化劑上部的不明白色物質(zhì)（不溶于氨水，難以與催化劑分離）以及催化劑比表面積降低，催化劑的活性炭孔隙明顯吸附了異物而出現(xiàn)了堵塞，導(dǎo)致催化劑總體質(zhì)量增加，使得催化劑中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析數(shù)據(jù)相對(duì)偏低。但根據(jù)既往生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，正常情況下即使催化劑中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.4%也不會(huì)造成天津PTA裝置的產(chǎn)品出現(xiàn)的質(zhì)量嚴(yán)重超標(biāo)的狀況。

1.2 重金屬組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

催化劑中含有的重金屬組分鉻、鉬主要來(lái)自設(shè)備的材質(zhì)。從分析數(shù)據(jù)來(lái)看，失活催化劑中重金屬組分鉻、鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較2009年卸出的CTP－Ⅳ型催化劑明顯增加。2009年卸出催化劑時(shí)，裝置剛剛經(jīng)過(guò)了2008年大修及延遲開(kāi)車(chē)，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間約8個(gè)月。而2011年10月CTP－Ⅴ型催化劑卸出時(shí)，裝置已經(jīng)超過(guò)兩年半沒(méi)有進(jìn)行大修，設(shè)備腐蝕情況嚴(yán)重，因此鉻、鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)肯定會(huì)明顯升高。鉻、鉬主要分布在催化劑床層上部，由于覆蓋的原因會(huì)造成催化劑活性有所降低，但根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)及其他廠家使用情況分析，催化劑中鉻、鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高不是造成本批催化劑徹底失活的根本原因［1］。

1.3 硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

CTP－Ⅴ型催化劑使用過(guò)程中，脫離子水（DIW）過(guò)濾器的壓差曾經(jīng)周期性上升，雖然DIW中含有硅化物，但仍能滿足PTA車(chē)間工藝操作需求。在動(dòng)力車(chē)間切出蒸汽凝液回收入DIW系統(tǒng)后，過(guò)濾器壓差上升現(xiàn)象消除，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸回到正常水平，此現(xiàn)象說(shuō)明DIW中有雜質(zhì)存留，可能對(duì)CTP－Ⅴ型催化劑失活有影響。此外，32%液堿中也含有硅，在本批失活催化劑的使用過(guò)程中共進(jìn)行了5次堿洗，硅隨堿液進(jìn)入系統(tǒng)后會(huì)進(jìn)入活性炭孔隙，從而使催化劑活性降低。應(yīng)該說(shuō)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，會(huì)影響催化劑活性，但是由于沒(méi)有歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高是否是造成本批催化劑失活的主要原因還有待進(jìn)一步論證。

1.4 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

本批失活催化劑使用了僅半年，催化劑中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2009年卸出的CTP－Ⅳ型催化劑（該劑卸出時(shí)處理能力超過(guò)了6萬(wàn)倍）以及其他裝置處理能力超過(guò)4萬(wàn)倍以上的催化劑。而且，從分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，失活催化劑中存在著明顯的Pd4S成分，而Pd4S的存在會(huì)導(dǎo)致催化劑徹底失活。因此，本批催化劑最終失活的主要應(yīng)該是由于快速增加的硫化物而造成的［2］。

2 造成催化劑失活的原因分析

為了查找CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑中硫、鉬、鉻、硅等組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的原因，對(duì)粗對(duì)苯二甲酸（CTA）、PTA及部分輔料，以及精制單元排氣洗滌塔（PT－501）設(shè)備內(nèi)部及排放水中發(fā)現(xiàn)的異物委托相關(guān)單位進(jìn)行分析，CTA、PTA及部分輔料中的雜質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表2。分析結(jié)果顯示，醋酸鈷、醋酸錳及32%堿液等都含有硫、鉻等組分，但CTA、PTA物料樣品中硫、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于標(biāo)樣，這說(shuō)明CTA中殘留的硫、鉻不是造成本批催化劑中硫、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的直接原因。而對(duì)PT－501排放出的固體異物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中含有的硫、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高。

表2 PTA加氫裝置原料及輔料中雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

由此可以得出以下結(jié)論：PT－501設(shè)備中一直有異物存在，而導(dǎo)致CTP－Ⅴ型催化劑第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后產(chǎn)品質(zhì)量異常波動(dòng)的原因就是催化劑被PT－501中的異物覆蓋，異物中含有的硫也是造成催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原因之一。這可以從催化劑卸出時(shí)上部的白色不明物質(zhì)（不溶于氨水，難以與催化劑分離，檢測(cè)結(jié)果表明除了有機(jī)物外，還含有大量硅、鉬、鉻）得到驗(yàn)證。

同時(shí)，本批催化劑在第一次產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)后，經(jīng)堿洗處理后產(chǎn)品質(zhì)量得以部分恢復(fù)，而若是完全由硫引起的催化劑失活，催化劑活性不會(huì)經(jīng)堿洗而恢復(fù)，這說(shuō)明催化劑失活問(wèn)題不是由于硫的快速增長(zhǎng)所致。失活原因應(yīng)是PT－501中異物進(jìn)入系統(tǒng)，覆蓋在催化劑表面，造成催化劑活性迅速降低，而堿洗操作對(duì)該異物的清除效果有限，不能徹底去除。

2.1 異物主要來(lái)源

（1）來(lái)自新鮮DIW。裝置DIW過(guò)濾器壓差周期性上升，且動(dòng)力站分析數(shù)據(jù)顯示其中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，之后切出蒸汽凝液回收入脫離子水系統(tǒng)，過(guò)濾器壓差上升現(xiàn)象消除。此現(xiàn)象說(shuō)明DIW中有雜質(zhì)存留。同時(shí)在此過(guò)程中，DIW中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有升高趨勢(shì)，這也可以說(shuō)明DIW中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高與CTP－Ⅴ型催化劑中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高有一定關(guān)系。

（2）來(lái)自PT－501回收水。在停車(chē)卸出失活催化劑并隨后裝載CTP－Ⅳ催化劑使用初期，從PT－501設(shè)備內(nèi)部及排放水中均發(fā)現(xiàn)了大量異物，該異物十分黏稠（見(jiàn)圖1）。

圖1 PT－501中異物

在2011年5月熱水運(yùn)轉(zhuǎn)及開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備過(guò)程中，因第三結(jié)晶器（PD－303）至第四結(jié)晶器（PD－304）排料線法蘭墊片破損，加氫反應(yīng)器被迫進(jìn)行保溫保壓操作，PD－303至PD－304泄壓更換墊片，隨后系統(tǒng)恢復(fù)熱水運(yùn)轉(zhuǎn)，離心機(jī)堿洗完畢后升壓過(guò)程中發(fā)現(xiàn)漏油而聯(lián)鎖，裝置被迫再次延遲開(kāi)車(chē)，等待離心機(jī)修復(fù)，導(dǎo)致停車(chē)時(shí)間延長(zhǎng)10 h。在裝置再次開(kāi)車(chē)過(guò)程中，根據(jù)工藝操作規(guī)程中溶劑系統(tǒng)開(kāi)車(chē)步驟，將PT－501塔中的水進(jìn)行回收，溶劑回收閥（HC－2510）回收開(kāi)度在5%～20%，回收水量在5～15 t／h。因此懷疑由于開(kāi)車(chē)階段系統(tǒng)波動(dòng)導(dǎo)致PT－501塔盤(pán)壓力波動(dòng)，使得PT－501塔盤(pán)中的沉積物進(jìn)入循環(huán)溶劑罐（PD－501）系統(tǒng)中，進(jìn)而進(jìn)入加氫反應(yīng)器，造成鈀炭催化劑床層異物覆蓋，導(dǎo)致開(kāi)車(chē)投料階段產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。

從以上分析可以看出：在第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后的開(kāi)車(chē)階段，PT－501中含有的異物進(jìn)入系統(tǒng)并覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性降低，是造成本批催化劑第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后裝置產(chǎn)品質(zhì)量異常的原因。第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后，這種異物隨PT－501排放水回收進(jìn)入系統(tǒng)，異物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高，長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)后，造成催化劑中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增長(zhǎng)，最終導(dǎo)致催化劑徹底失活。

因此，催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，是造成本批使用僅6個(gè)月的催化劑最終失活的主要原因。

2.2 硫的來(lái)源

失活催化劑中硫的快速增長(zhǎng)是多方面因素共同作用的結(jié)果，進(jìn)入催化劑床層的硫的來(lái)源有多種途徑，包括新鮮DIW、氫氣、CTA、堿液以及PT－501設(shè)備等。

新鮮DIW、氫氣、CTA中均有硫存在，源源不斷地進(jìn)入系統(tǒng)，在催化劑中逐步積累。由于新鮮DIW、氫氣進(jìn)行常規(guī)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，且此兩股物料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，因此帶到鈀炭催化劑床層的量較少。CTA中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但與標(biāo)樣相比，PTA裝置中這部分硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不高，因此CTA中的硫不是造成催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增加的主要原因。

從PT－501取出的固體分析結(jié)果看，PT－501回收水異物中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，由于在CTP－Ⅴ型催化劑使用過(guò)程中沒(méi)有意識(shí)到此問(wèn)題，長(zhǎng)期持續(xù)回收和使用PT－501排放水，使得PT－501排放水中的異物能持續(xù)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)入催化劑床層的硫逐漸增加和積累，最終造成CTP－Ⅴ型催化劑失活。此種異物可能是漏入系統(tǒng)的潤(rùn)滑油、氧化反應(yīng)副產(chǎn)物以及精制反應(yīng)副產(chǎn)物的結(jié)合物。在換回使用CTP－Ⅳ型催化劑后的初期，從PT－501設(shè)備內(nèi)部及排放水中仍能發(fā)現(xiàn)大量異物，而在關(guān)閉進(jìn)入系統(tǒng)的回收閥，排放水直接排放到地溝之后，目前從PT－501排放水中已沒(méi)有異物的存在。

另外，頻繁的堿洗也是導(dǎo)致帶入催化劑床層的硫進(jìn)一步快速升高的原因之一。在本批失活催化劑的使用過(guò)程中，先后進(jìn)行了5次堿洗操作，由于堿液中明顯有硫的存在，而且此部分硫直接接觸到催化劑床層，因此堿液在洗去部分雜質(zhì)的同時(shí)，也將硫帶入了系統(tǒng)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜合以上分析，在第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)中，PT－501回收水中的異物進(jìn)入系統(tǒng)，覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性降低，這是本批催化劑第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后質(zhì)量異常升高的原因。從第一次熱水運(yùn)轉(zhuǎn)后，PT－501回收水中的異物持續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)，以及催化劑堿洗時(shí)堿液中的硫進(jìn)入系統(tǒng)，是造成本批失活催化劑硫快速增長(zhǎng)的主要原因，隨著系統(tǒng)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高，最終導(dǎo)致催化劑失活。

針對(duì)上述造成CTP－Ⅴ型鈀炭催化劑失活的原因，今后在PTA裝置的運(yùn)行過(guò)程中，需要加強(qiáng)對(duì)PT－501排放水水質(zhì)的監(jiān)控，控制好HC－2510的回收閥開(kāi)度，嚴(yán)格控制催化劑的堿洗頻次，以預(yù)防和杜絕此類(lèi)原因造成的催化劑失活問(wèn)題。

［1］ 袁仲全.PTA－1500 Pd－C催化劑在PTA裝置上的應(yīng)用［J］.生產(chǎn)技術(shù)與工藝管理，2004（3）：8－11.

［2］ 徐君琰.Pd／C催化劑硫中毒機(jī)理及防治措施探討［J］.金山油化纖，1992，11（1）：1－4.

Analysis on Deactivation Causes of CTP－ⅤType Pd／C Catalyst

Wang Huiyou，Wang Mingsong，Yang Jun
（SINOPEC Tianjin Company，300271）

In view that the new type catalyst for hydrofining of terephthalic acid－CTP－V type Pd／C catalystwas deactivated accidently after a period of stable operation in the first industrial application test，themain causes were found to be inflowing of various impurities to the system from the recycled water of vent scrubber，especially the sulphides in alkali liquid for cleaning Pd／C catalyst.Pointed countermeasures were raised for optimization.

PTA，Pd／C catalyst，deactivation of catalyst

1674－1099 （2014）06－0032－04

TQ032

A

2014－11－01。

王會(huì)友，男，1973年出生，畢業(yè)于北京化工大學(xué)高分子化工專(zhuān)業(yè)，高級(jí)工程師，主要從事石油化工領(lǐng)域的技術(shù)管理與研究工作，曾發(fā)表論文多篇。