光催化自清潔整理劑制備及在滌棉織物上的應(yīng)用

胡海霞, 李建華(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程學(xué)院, 浙江 紹興12000; 2.浙江理工大學(xué) 材料紡織學(xué)院, 杭州 10018;.廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心, 廣東 東莞 52808)

研究與技術(shù)

光催化自清潔整理劑制備及在滌棉織物上的應(yīng)用

胡海霞1,2, 李建華3(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程學(xué)院, 浙江 紹興312000; 2.浙江理工大學(xué) 材料紡織學(xué)院, 杭州 310018;3.廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心, 廣東 東莞 523808)

Tb摻雜的TiO2粉體材料，能有效增加納米材料在紫外光區(qū)的吸收，提高光催化效率。以納米Tb摻雜的TiO2復(fù)合粉體為原料，聚乙二醇為分散劑，對(duì)粉體進(jìn)行有效分散，制得一種分散均勻、平均粒徑約為50 nm的自清潔整理劑。通過(guò)正交試驗(yàn)，得出最佳分散工藝條件為：納米TiO2粉體1 g/L、聚乙二醇分散劑1 g/L，pH 7.0，高剪切作用時(shí)間30 min，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，超聲波作用時(shí)間10 min。采用合適的整理工藝對(duì)滌棉織物進(jìn)行功能性整理，并對(duì)整理試樣滴上紅色辣椒油，最后對(duì)含有辣椒油的織物的K/S值進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，該納米自清潔整理劑整理過(guò)的織物具備良好的可見光催化自清潔性能，相對(duì)織物質(zhì)量整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%及以上的織物試樣，在24～48 h內(nèi)就可以將其上的辣椒油污完全分解，顯示良好的光催化自清潔性能。

納米TiO2; 分散; 整理; 自清潔; 滌棉織物

光催化自清潔技術(shù)是指，具有光催化效應(yīng)的納米半導(dǎo)體超細(xì)粒子如TiO2、ZnO、CdS和WO3等在光的作用下躍遷產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)，與溶解氧和水發(fā)生作用，生成的自由基可以把有機(jī)污染物徹底氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物[1-2]。光催化氧化技術(shù)氧化效率高，反應(yīng)速度快，對(duì)多種有機(jī)污染物有良好的處理效果，并且綠色環(huán)保，是一種深度氧化技術(shù)[3]。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光照后不發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好、對(duì)生物體無(wú)毒、且光催化活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)備受研究者的青睞[4-6]。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于納米粒子的比表面積較大，在水中會(huì)出現(xiàn)二次團(tuán)聚，變成微米級(jí)或更大的顆粒[7-9]，不能充分發(fā)揮納米粒子的應(yīng)有特性，大大降低了自清潔性能。同時(shí)由于納米TiO2的光響應(yīng)范圍較窄， 極大限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。 目前很多研究對(duì)納米 TiO2進(jìn)行Tb摻雜改性，表明摻雜Tb后，抑制了TiO2中銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變,提高TiO2的熱穩(wěn)定性；降低光生載流子的復(fù)合幾率；減小晶粒尺寸，提高了光催化活性和光催化效率[10-11]。

本研究采用納米Tb-TiO2作為原料，研究納米復(fù)合粉體在水中的穩(wěn)定分散工藝，考慮到服裝面料在就餐或者平常生活中往往會(huì)沾上一些油跡，不容易清洗，因此選用一種最具代表性的滌棉織物作為試樣，對(duì)織物進(jìn)行整理和應(yīng)用研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：滌棉65/35混紡機(jī)織物，平方米質(zhì)量為205.78 g/m2(陜西唐華四棉有限責(zé)任公司)。

藥品：納米TiO2復(fù)合粉體Tb-TiO2的粒度為30～50 nm(杭州萬(wàn)景新材料有限公司)，TW-80(化學(xué)純,天津市登峰試劑廠)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，三乙醇胺為(分析純,天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分廠)，六偏磷酸鈉(分析純,天津市登峰試劑廠)，月桂酸鈉(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙二醇(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠)，聚丙烯酸銨(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠)，蒸餾水(自制)。

儀器：D40-2F電動(dòng)攪拌機(jī)(杭州儀表電機(jī)廠)；BME100LX-S型高剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電制造有限公司)；JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；JEM-3010型透射電鏡(日本電子株式會(huì)社)；BS110S型電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)；R-3型烘干機(jī)(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；P-AO小軋車(佛山容桂亞諾精密機(jī)械廠)；M-3自動(dòng)定型烘干機(jī)(深圳市天友利標(biāo)準(zhǔn)光源有限公司)； Datacolor SF600計(jì)算機(jī)測(cè)配色儀(美國(guó)Datacolor公司)；YG026B電子織物強(qiáng)力儀、YG811D織物懸垂儀、YG46E織物透氣性測(cè)試儀(南通三思科技機(jī)電有限公司)，DSLR-A200數(shù)碼單反相機(jī)(索尼有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1分散劑的優(yōu)選

選擇7種具有代表性的分散劑對(duì)納米TiO2復(fù)合粉體進(jìn)行分散試驗(yàn)，在相同條件下，分散液放入帶有刻度的試管中靜置7 d，然后觀察記錄。采用體積沉降率作為評(píng)價(jià)分散效果的方法，優(yōu)選出最佳分散劑。

1.2.2 整理劑制備工藝

將分散劑加到一定量的蒸餾水中，得到一定濃度的分散劑混合溶液，然后加入納米復(fù)合粉體，調(diào)節(jié)pH值；再用高速剪切乳化機(jī)將攪拌均勻的混合溶液分散一定的時(shí)間；最后再用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲一定的時(shí)間。

1.2.3 織物自清潔整理工藝

先將織物試樣按照GB/T 8629—2001《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》進(jìn)行凈洗、烘干，用電子天平對(duì)需要整理的織物試樣進(jìn)行稱量；在室溫下將試樣浸漬到已制備好的納米自清潔整理劑中，浴比1︰15，浸漬時(shí)間為15 min；將浸漬后的織物試樣在小軋車上壓軋2次；將試樣在溫度為90 ℃的自動(dòng)定型烘干機(jī)預(yù)烘2 min，然后按照正常的工藝在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

1.3 方 法

1.3.1 整理劑測(cè)試

采用體積沉降率的方法測(cè)試整理劑中納米TiO2的分散性能，即在相同條件下，放入帶有刻度的試管中靜置7 d，計(jì)算上層清液占整個(gè)分散液的體積百分?jǐn)?shù)，即體積沉降率來(lái)衡量分散效果的好壞，體積沉降率越小分散效果越好。采用JEM-3010型透射電鏡測(cè)試制備的整理劑中納米TiO2復(fù)合粉體的粒徑。

1.3.2 自清潔測(cè)試

為了便于觀察和客觀評(píng)價(jià)，選擇紅色辣椒油作為油污污漬對(duì)整理后的滌棉織物進(jìn)行局部滴定觀察，在保證每天自然光光照(氣溫31 ℃，晴天)一定時(shí)間的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)物拍照，并利用Datacolor SF600電腦測(cè)色配色儀測(cè)定織物上紅辣椒油污表觀色深值變化的方法來(lái)評(píng)價(jià)自清潔效果，其中Datacolor測(cè)色配色儀采用D60光源，在10°視場(chǎng)下測(cè)定織物油污的K/S值，測(cè)試5次，取平均值。

1.3.3 織物服用性能測(cè)試

按照GB/T 3923.1—1997.1《紡織品 織物拉伸性能 第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》對(duì)納米自清潔整理前后的滌棉織物樣品進(jìn)行斷裂強(qiáng)力的測(cè)試，懸垂性能和透氣性能測(cè)試按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測(cè)定》和按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的優(yōu)選

取1 g納米TiO2復(fù)合粉體，設(shè)置相同的工藝參數(shù)(表1)，分別采用7種分散劑的不同用量對(duì)其進(jìn)行分散，并按體積沉降率的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表1 分散工藝條件Tab.1 Conditions of dispersion process

由表2可見，用量為1 g聚乙二醇分散劑分散的分散液體積沉降率最小為0.30%，可見聚乙二醇對(duì)納米TiO2粉體具有良好的分散作用。這是由于具有大分子量的聚乙二醇，吸附在粉體表面，其高分子長(zhǎng)鏈在介質(zhì)中充分伸展，形成幾納米到幾十納米厚的吸附層，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效阻止顆粒間相互聚集[12]。

表2 不同分散劑在不同用量下分散液的體積沉降率Tab.2 Volume sedimentation rate of dispersing agent with different dispersing agents under different dosage

2.2 納米自清潔整理劑分散工藝優(yōu)化

為了制得穩(wěn)定、均勻分散的納米自清潔整理劑，優(yōu)化分散工藝是關(guān)鍵，分散過(guò)程的工藝參數(shù)，包括整理液的pH值、乳化時(shí)間、乳化機(jī)剪切轉(zhuǎn)速、超聲波超聲時(shí)間等，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)和分析，結(jié)果如表3所示。

表3 分散工藝正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal test of dispersion process

由表3中試驗(yàn)結(jié)果和極差分析可知，各因素對(duì)整理劑分散效果的影響大小順序?yàn)?A>D>B>C)：pH值>超聲波作用時(shí)間>剪切機(jī)轉(zhuǎn)速>高剪切作用時(shí)間。pH值是影響分散效果的最主要因素，當(dāng)溶液酸堿度為中性即pH值為7時(shí)，納米TiO2分散效果最好，酸性或者堿性中的電荷存在導(dǎo)致發(fā)生粉體的二次團(tuán)聚。超聲波時(shí)間和高剪切作用時(shí)間過(guò)短達(dá)不到充分分散的效果，過(guò)長(zhǎng)作用時(shí)間產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致團(tuán)聚加速。因此，根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果得出最優(yōu)方案為(A3B2C2D1)：pH 7.0，高剪切作用時(shí)間30 min，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，超聲波作用時(shí)間10 min。

2.3 納米自清潔整理劑的表征

納米自清潔整理劑的TEM測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 自清潔整理劑的TEMFig.1 TEM picture of self-cleaning finishing agent

由圖1可以看出，所制備的納米自清潔整理劑中納米微粒的粒徑均在100 nm之內(nèi)，平均粒徑約為50 nm，說(shuō)明納米TiO2復(fù)合粉體得到了充分分散，能很好發(fā)揮其光催化降解有機(jī)物的自清潔特性。

2.4 滌棉織物的納米自清潔整理

自然光照射原樣和整理后的織物試樣自清潔效果如圖2、圖3所示。

圖2 滴辣椒油0.05 mL于滌棉織物上，不同整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下經(jīng)自然光照射后的油污K/S值Fig.2 The K/S value of 0.05 mL capsicum oil on polyester-cotton fabrics under different mass fractions of finishing agent after illumination by natural light

如圖3所示，每組相片中，左上角的織物為原樣，從第二塊依次往后分別是相對(duì)織物質(zhì)量的納米復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～15%的整理樣，每塊試樣的左上角數(shù)字為納米復(fù)合粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 自然光照射后自清潔效果照片F(xiàn)ig.3 The photos about self-cleaning effect after natural light illumination

從圖2可見，相對(duì)織物質(zhì)量的整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%～15%的納米自清潔整理劑整理的織物試樣，經(jīng)過(guò)約24 h以上的自然光照射后，其K/S值與未滴油的織物試樣基本相同，說(shuō)明殘留于整理樣上的油污全部降解自潔，而未整理的試樣上的油污K/S值一直保持不變，圖3的實(shí)物照片也顯示了相同的自清潔效果。其結(jié)果表明經(jīng)過(guò)此納米自清潔整理的滌棉織物具有很好的自清結(jié)效果。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)此納米自清潔整理劑整理的滌棉織物，當(dāng)0.05 mL的有機(jī)油污滴到織物上時(shí)，油污降解的基本規(guī)律表現(xiàn)為隨著納米整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，織物光催化自清潔效果也隨著提高，但當(dāng)達(dá)到一定的整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，其光催化自潔效果并無(wú)明顯變化。原因是起初隨著整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物試樣上吸附的納米TiO2復(fù)合粉體也增加，當(dāng)受到光子照射時(shí)，織物上的納米顆粒就會(huì)激發(fā)出更多的高活性的光生電子(e-)和空穴(h+)，生成更多的超氧陰離子自由基(O2-)和羥基自由基(—OH)，從而更有利于地將有機(jī)油污氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子；而當(dāng)納米整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定數(shù)值后，其產(chǎn)生的O2-和—OH將足以分解0.05 mL的有機(jī)物，故此時(shí)再提高整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其光催化效果將不再變化[13]。

2.5 整理品的服用性能分析

2.5.1 斷裂強(qiáng)力分析

表4為未經(jīng)整理的滌棉織物與光催化后滌棉織物的斷裂強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果。

表4 原樣和光催化后整理樣的強(qiáng)力性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 The strength performance testing results of original sample and the sample treated by photocatalysis

由表4可知，織物光催化后的試樣和未經(jīng)整理的織物試樣相比，其斷裂強(qiáng)力稍有下降，這主要由于滌棉混紡織物在陽(yáng)光照射下織物本身的強(qiáng)力就會(huì)有所降低。

2.5.2 懸垂性分析

測(cè)試結(jié)果顯示，未經(jīng)整理的滌棉織物試樣懸垂系數(shù)為30.38%，光催化后整理后的織物試樣懸垂系數(shù)為32.89%，未經(jīng)整理的滌棉織物硬挺度為36.59%，光催化后整理后的硬挺度為38.62%可見經(jīng)納米光催化后的織物與未經(jīng)整理試樣相比，懸垂性系數(shù)和硬挺度稍稍變大，但從數(shù)據(jù)看來(lái)，變化不大，也可以通過(guò)加入適量的柔軟劑來(lái)改善。

2.5.3 透氣性分析

測(cè)試顯示，未經(jīng)整理的滌棉織物試樣透氣率為96.67%，光催化后織物試樣的透氣性96.15%?？梢姽獯呋蟮目椢镌嚇雍臀唇?jīng)整理的織物試樣相比，其透氣性能并無(wú)明顯變化。

3 結(jié) 論

1)以納米TiO2復(fù)合粉體為原料，采用聚乙二醇作為分散劑對(duì)其進(jìn)行分散，通過(guò)正交試驗(yàn)和極差分析，確定出最佳分散工藝條件為： pH 7.0，高剪切作用時(shí)間30 min，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min，超聲波作用時(shí)間10 min。以此工藝制備出一種均勻分散、平均粒徑約為50 nm的光催化自清潔整理劑。

2)制備出的自清潔整理劑對(duì)滌棉織物進(jìn)行整理應(yīng)用，得到了具備良好光催化性能的油污自清潔效果。相對(duì)織物質(zhì)量的整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%及以上整理過(guò)的織物，經(jīng)過(guò)24～48 h的自然光照射后，殘留于整理樣上的油污全部降解，織物上油污K/S值的變化和實(shí)物照片均真實(shí)反映此納米光催化自清潔織物的高光催化性能。

3)整理后的織物試樣經(jīng)光催化后的斷裂強(qiáng)力、懸垂性和透氣性與未經(jīng)整理的織物試樣相比均無(wú)明顯變化，此納米自清潔整理劑整理的織物符合服用性能要求。

[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature,1972,238(5358):37-38.

[2]劉守新,劉鴻.光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:18. LIU Shouxin, LIU Hong. Photocatalytic and Photoelectric Catalysis Fundamentals and Applications[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2006:18.

[3]CAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697-701.

[4]BARD A J. Photoelectrochemistry[J]. Science,1980,207(4427):139-144.

[5]ROSENBERG I, BROCK J R, HELLER A. Collection optics of TiO2photocatalyst on hollow glass microbeads floating on oil slicks[J]. Journal of Physical Chemistry,1992,96(8):3423-3428.

[6]JIMMY C Y, JUN Li, RAYMUND W, et al. Ti1-xZrxO2solid solution for the photocatalytic degradation of acetone in air[J]. Journal of Physical Chemistry,1998,102(26):5094-5098.

[7]陳丹,郭玉忠.超細(xì)二氧化鈦的表面改性技術(shù)[J].材料導(dǎo)報(bào),2003(17):92-94. CHEN Dan, GUO Yuzhong. Study on the technology of surface modification of ultrafine titanium dioxide[J]. Materials Review,2003(17):92-94.

[8]任俊,沈健,盧壽慈.顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:345-348. REN Jun, SHEN Jian, LU Shouci. Particle Dispersion Science and Technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2005:345-348.

[9]郭曉玲,王向東,本德萍,等.納米TiO2在水性介質(zhì)中的分散研究[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),2009,22(4):132-136. GUO Xiaoling, WANG Xiangdong, BEN Deping, et al. Investigation of dispersion for nano-TiO2in the aqueous medium[J]. Basic Sciences Journal of Textile Universities,2009,22(4):132-136.

[10]張宗偉,樊君.Tb摻雜對(duì)納米TiO2光催化活性的影響[J].石油化工,2007,36(9):956-960. ZHANG Zongwei, FAN Jun. Effect of doping Tb on photocatalytic activity of nano TiO2[J]. Petrochemical Technology,2007,36(9):956-960.

[11]俞杭英,楊梢烽,韓璐斌,等.摻雜Tb的TiO2異質(zhì)結(jié)的制備[J].廣州化工,2013,41(15):96-97. YU Hangying, YANG Shaofeng, HAN Lubin, et al. Preparation of Tb doped heterojunction TiO2[J]. Guangzhou Chemical Industry,2013,41(15):96-97.

[12]吳敏,程秀萍,葛明橋.納米SiO2的分散研究[J].紡織學(xué)報(bào),2006,27(4):85-87. WU Min, CHENG Xiuping, GE Mingqiao. Research on the dispersing method of nanometer SiO2[J]. Journal of Textile Research,2006,27(4):85-87.

[13]胡海霞,孟家光,郝鳳鳴.納米自清潔羊絨針織品的研究與開發(fā)[J].針織工業(yè),2009(6):54-56. HU Haixia, MENG Jiaguang, HAO Fengming. Study and development of the nano serf-cleaning cashmere knitted fabrics[J]. Knitting Industries,2009(6):54-56.

Preparation of Photocatalysis Self-cleaning Finishing Agent and Its Application in Polyester-Cotton Fabrics

HU Haixia1,2, LI Jianhua3

(1.College of Textiles and polytechnic, Zhejiang Industry Polytechnic College, Shaoxing 312000, China; 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou, 310018, China; 3.Guangdong Dongguan Quality Supervision Testing Center, Dongguan 523000, China)

Tb-doped TiO2powder material can effectively enhance absorption ability of nano materials in UV-light region and boost photocatalytic efficiency. Evenly-dispersed self-cleaning finishing agent with average particle size of 50 nm was prepared through effective dispersion of the powder with Tb-doped TiO2composite powder as the raw material and polyethylene glycol as the dispersing agent. Through orthogonal test, the optimal conditions for dispersing process are gained as follows: nano TiO2powder 1 g/L; polyethylene glycol 1 g/L; pH 7.0; high shearing action time 30 min; revolution if the shearing machine 5 000 r/min; ultrasonic wave action time 10 min. An appropriate finishing process was adopted to treat polyester-cotton fabrics. Red capsicol was dropped on finishing sample. Finally,K/Svalue of the fabrics contain capsicol was tested. Testing results show that the fabrics treated by the nano self-cleaning finishing agent own good visible photocatalysis self-cleaning performance. Fabric samples with mass fraction of relative fabric mass fabric exceeding 11% can fully decompose organic oil contamination on the fabric samples within 24～48 h, showed good performance of photocatalysis self-cleaning.

nano TiO2; dispersion; finishing; self-cleaning; polyester-cotton fabric

10.3969/j.issn.1001-7003.2014.06.006

2014-03-05;

2014-04-22

紹興市科技局計(jì)劃項(xiàng)目(2012B70014)

胡海霞(1982-)，女，講師，博士研究生，主要從事紡織品的功能性整理與新產(chǎn)品的研究及開發(fā)。

TS195.592

A

1001-7003(2014)06-0026-05