一種一體式pH傳感器的研制

羅勇鋼， 劉冠軍， 鄒 君

(國網電力科學研究院 南京南瑞集團公司，江蘇 南京 211106)

一種一體式pH傳感器的研制

羅勇鋼， 劉冠軍， 鄒 君

(國網電力科學研究院 南京南瑞集團公司，江蘇 南京 211106)

為解決傳統(tǒng)pH值在線監(jiān)測儀器存在的傳輸距離短、測量信號易受干擾、溫度補償可靠性差等問題，設計了一種一體式封裝的pH傳感器，并介紹了傳感器的測量原理、結構設計和測控電路設計。參照相關標準對傳感器性能進行了實驗驗證，其響應時間為10 s，最大漂移為0.04 pH，溫度補償精度為0.03 pH。實驗結果表明：傳感器響應速度快、測量穩(wěn)定性好、溫度補償可靠性高，特別適合于水環(huán)境監(jiān)測與水質污染控制等領域的溶液酸堿度監(jiān)測。

氫離子濃度； 酸堿度； 電化學分析； 水環(huán)境監(jiān)測

0 引 言

pH傳感器是測量溶液酸堿程度的精密電化學分析儀器，廣泛運用于化工、環(huán)保、市政等行業(yè)，傳感器根據(jù)適用場合不同，對傳感器性能常有特殊要求[1,2]。目前，在水環(huán)境監(jiān)測和水質污染控制等場合的pH值在線監(jiān)測儀器普遍采用pH電極和pH轉換器組合的方式實現(xiàn)測量，這種測量方式具有測量電極小巧、環(huán)境適應性好等優(yōu)點，但由于測量電極輸出阻抗大，且溫度傳感器內置，使其也存在傳輸距離短、測量信號易受干擾、溫度補償可靠性差等問題[3]。

本文針對水環(huán)境監(jiān)測和水質污染控制等場合的酸堿度測量特點，設計了一種一體式封裝的新型pH傳感器。傳感器具有響應速度快、抗干擾能力強、溫度補償可靠性高等特點，同時具有現(xiàn)場使用方便、可實現(xiàn)遠距離自動測量等優(yōu)點，可為測量場合提供實時、準確的酸堿度評判依據(jù)。

1 測量原理

傳感器基于電位分析原理，利用特殊堿玻璃制成的敏感部件輸出電位與待測液中H+活度存在定量關系的特點，實現(xiàn)待測液酸堿度測量[4]。

傳感器敏感元件由指示部件和參比部件構成，指示部件與參比部件通過被測溶液和測控電路形成測量回路，如圖1所示。測量時，指示部件輸出電位(E1)隨待測液中H+活度變化而改變，且輸出電位與待測液中H+活度間的關系符合能斯特方程[5]，參比部件輸出電位(E2)維持穩(wěn)定[6]。

根據(jù)以上分析，敏感元件輸出電位為

(1)

圖1 測量原理圖Fig 1 Measurement principle diagram

式中E為敏感元件輸出電位，V；E0為敏感元件標準電位，V；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學溫度，K；n為電極反應中電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；aH+為H+活度。

在稀溶液中，通常認為H+活度與H+濃度相等[7]，結合pH值數(shù)學定義可得

pH=-lgCH+=-lgaH+.

(2)

E-E0=-k×pH.

(3)

由式(3)可知，敏感元件輸出電位E與溶液pH值呈線性關系，其中，斜率k為溫度T的函數(shù)，具有如下擬合直線關系

(4)

式中t為攝氏溫度，℃。

由于pH=7時，敏感元件理論輸出電位為0 V，為使電位高低與pH值一致，將式(3)變?yōu)?/p>

E-E′=-k×(pH-7),

(5)

式中E為待測液pH=7時敏感部件實際輸出電位，V。

由式(4)、式(5)知，傳感器只需在測量前通過標定計算出E′和k值，即可在測量時根據(jù)測得的敏感元件輸出電位和待測液溫度計算出溶液的pH值。

2 傳感器設計

2.1 結構設計

傳感器呈圓柱形設計，外形尺寸約φ50 mm×330 mm，如圖2所示。傳感器主要由結構部件、敏感元件和溫度敏感元件組成，其中結構部件包括封裝殼體、密封部件、測控電路板和出線電纜等。

圖2 pH傳感器結構圖Fig 2 Structure diagram of pH sensor

傳感器敏感元件采用寬量程范圍的敏感玻璃電極，保證傳感器響應范圍優(yōu)于0～14 pH。同時，傳感器通過采用長效凝膠參比電解液系統(tǒng)和在敏感元件聯(lián)絡部位采用疏水性材料等特殊設計，提高了傳感器的測量穩(wěn)定性和抗污染性能。

敏感元件與結構部件采用同軸電纜接頭連接，并設計有兩道密封圈以固定敏感元件和實現(xiàn)傳感器防水密封，同時可方便傳感器現(xiàn)場使用與后期維護。傳感器長時間不使用時，還可將敏感元件取下，與敏感元件保護罩連接后單獨放置，以保持敏感元件響應性能，延長使用壽命。

敏感元件具有較高的輸入阻抗，傳感器在測控電路模擬信號處理部分設計有屏蔽層，以減小外界電磁干擾的影響，提高傳感器抗干擾能力和測量精度。此外，pH值測量易受溫度影響，傳感器將溫度敏感元件外置，與待測液直接接觸，保證溫度補償可靠性。

傳感器外殼采用特殊處理的不銹鋼外殼，可較好地耐受常規(guī)地表水與污水等腐蝕，并可在保證傳感器機械強度的同時作為測控電路的二次屏蔽外殼，提高傳感器的抗干擾能力。此外，外殼下部設有測量保護罩，以保護敏感元件和溫度敏感元件不易被待測液中石子等雜質擊中；外殼上部預留有內螺紋和沉頭孔，方便現(xiàn)場安裝。

2.2 測控電路設計

傳感器測控電路采集敏感元件輸出信號實現(xiàn)待測液的酸堿度測量。由于單片機內部A/D轉換的采樣區(qū)間為0～3.3 V，本測控電路采用三級運放方式調理信號，第一級運放作為電壓跟隨器實現(xiàn)阻抗變換，第二級運放將信號放大到±1.5 V，第三級運放將信號抬升到0～3 V。由于pH值測量過程受溫度影響，傳感器還設有溫度補償功能。單片機同時采集調理后的敏感元件輸出信號和溫度信號，并經過相關運算實現(xiàn)傳感器標定和測量。傳感器通過RS—485與上位機實現(xiàn)通信，可實現(xiàn)儀器遠距離自動化測量。測控電路框圖如圖3所示。

圖3 測控電路框圖Fig 3 Block diagram of measurement and control circuit

3 實 驗

為檢驗傳感器的性能，參照國家相關標準[8]，對該傳感器進行了驗證。

3.1 實驗準備

分別配制B4(pH=4.00,25 ℃)，B6(pH=6.86,25 ℃)和B9(pH=9.18,25 ℃)三種標準緩沖溶液[9]。將傳感器敏感元件置于KCl飽和的B4標準緩沖溶液中浸泡12 h。傳感器與測控軟件連接，并依次用B4,B6和B9的三種標準緩沖溶液對傳感器進行校準。

3.2 實驗結果

3.2.1T90響應時間

將傳感器從B6標準緩沖溶液移入B4標準緩沖溶液中，記錄傳感器測值下降到pH=4.3所需時間(每秒鐘記錄一次)，測量結果如圖4所示。

圖4 pH傳感器響應時間Fig 4 Response time of pH sensor

實驗結果表明：本傳感器響應迅速，傳感器T90響應時間為10 s，滿足傳感器性能指標要求。

3.2.2 重復性

將傳感器浸入B4標準緩沖溶液(25 ℃恒溫)中，連續(xù)測量6次，記錄并計算傳感器重復性，實驗數(shù)據(jù)如表1。

表1 重復性實驗數(shù)據(jù)Tab 1 Test datas of repeatability

實驗表明：傳感器測值均約為4.01 pH，重復測量的最大偏差值為±0.03 pH，滿足傳感器性能指標要求。

3.2.3 漂 移

將傳感器浸入B4標準緩沖溶液中，讀取5 min后的測量值作為初始值，連續(xù)測量24 h(每10 min記錄一次)，與初始值比較，計算該段時間內的測值最大變化幅度。測量完成后，將傳感器清洗后依次浸入B6和B9兩種標準緩沖溶液，重復以上實驗，實驗數(shù)據(jù)如圖5。

圖5 pH傳感器在B4,B6,B9標準緩沖溶液中漂移情況Fig 5 Drift of pH sensor in B4,B6,B9 standard buffer solution

根據(jù)實驗情況分析，傳感器在B4,B6,B9三種標準緩沖溶液中的漂移量分別為0.02,0.03,0.04 pH，滿足傳感器性能指標要求。

3.2.4 溫度補償精度

將傳感器浸入B4標準緩沖溶液中，在10～30 ℃之間以5 ℃為間隔的變化方式改變液溫，并測定pH值，根據(jù)測定結果求出各測量值與該溫度下B4標準緩沖溶液標準pH值之差(為便于比較，標準緩沖溶液的pH值保留小數(shù)點后2位)，實驗數(shù)據(jù)如表2。

表2 溫度補償精度實驗數(shù)據(jù)Tab 2 Experimental datas of temperature compensation precision

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，傳感器在各溫度下的測量值與標準值的最大差值為0.03 pH，滿足傳感器溫度補償精度要求。

4 結束語

本文針對水環(huán)境監(jiān)測與水質污染控制等領域的酸堿度測量特點和現(xiàn)有pH值在線監(jiān)測儀器存在的問題，設計了一種將酸堿度敏感部件與測控電路一體式封裝的新型在線式pH傳感器。傳感器敏感元件的特殊設計提高了傳感器的測量穩(wěn)定性和抗污染能力；不銹鋼外殼在保護傳感器的同時也是電磁干擾屏蔽殼，提高了傳感器抗干擾能力；敏感元件與結構部件通過同軸電纜接頭連接和密封圈固定等設計方式，方便了傳感器使用和維護；溫度敏感元件外置，提高了溫度補償可靠性。本文參照相關標準對傳感器性能進行了驗證，表明該傳感器具有響應速度快、測量穩(wěn)定性好、溫度補償可靠性高等特點。傳感器能較好地滿足水環(huán)境監(jiān)測與水質污染控制等領域的pH值在線監(jiān)測的要求。

[1] 袁 波,杜利兵.pH計在污水處理中的應用[J].石油化工自動化，2005(4): 76-77.

[2] 貢 獻.工業(yè)過程pH測量的新進展[J].化工自動化與儀表，1997,24 (2):56-62.

[3] 王 琳.工業(yè)用pH計的概述[J].廣州化工，2009,37(7):132-134.

[4] 國家環(huán)境保護局.GB6920—86 水質 pH值的測定：玻璃電極法[S].

[5] 董勝敏,王承遇.pH玻璃電極的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].玻璃與搪瓷，2004(2):53-57.

[6] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局等.GB/T 27757—2011,pH值測定用參比電極[S].

[7] 王 森,董 鎮(zhèn).在線分析儀器手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社,2008.

[8] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T 96—2003,pH水質自動分析儀技術要求[S].

[9] GB/T 27501—2011,pH值測定用緩沖溶液制備方法[S].

Research and fabrication of an integrated pH sensor

LUO Yong-gang， LIU Guan-jun， ZOU Jun

(Nanjing NARI Group Corporation,State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing 211106,China)

In order to solve problems of traditional on-line pH monitoring instrument such as short transmission distance,measuring signal is susceptible to interference and reliability of temperature compensation is poor,a new integrated and packaged pH sensor is designed and measuring principle,structure design and measurement and control design circuit are introduced. According to relevant standard,several experiments have been conducted to verify performance of sensor,which response time is 10 s,maximum drift is 0.04 pH and precision of temperature compensation is 0.03 pH. Experimental results show that the sensor has quick response,good measurement stability,high temperature compensation reliability，especially suit for pH value measurement in the fields of water environment monitoring and water pollution control.

concentration of H+; pH value; electrochemical analysis; water environment monitoring

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0054—03

2014—08—27

TH 832

A

1000—9787(2014)12—0054—03

羅勇鋼(1989-)，男，四川資陽人，學士，助理工程師，研究方向為水質大氣環(huán)境監(jiān)測儀器的研制。