聚乙二醇對聚丙烯結(jié)構(gòu)及性能的影響

李秀云 黃 潔 楊 莉

(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010)

等規(guī)聚丙烯(iPP)由于具有強度高、硬度高、彈性好、密度小、耐熱性好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車配件、家具、家電、包裝等各種領(lǐng)域［1］。但是，iPP的抗沖擊強度特別是室溫或者低溫抗沖擊強度比較低，限制了其更廣領(lǐng)域的應(yīng)用［2］，因此，通過各種方法對iPP進行增韌改性是近年來研究的熱點。其中熔融共混是一種簡單、經(jīng)濟、有效且很容易產(chǎn)業(yè)化的方法之一［3］。

目前，對iPP的熔融共混增韌主要包括彈性體增韌、無機剛性粒子增韌、橡膠－無機剛性粒子同時改性以及添加β－成核劑改變聚丙烯晶型增韌等4種［4－7］。但是，用橡膠或彈性體對 iPP進行增韌，只有在添加量達到一定的程度時發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變(BDT)而實現(xiàn)增韌，這樣不可避免地要出現(xiàn)iPP的抗拉強度和剛性大幅度降低［8］。無機剛性粒子可以同時對iPP增強和增韌，但是無機剛性粒子粒徑太大容易成為聚合物基體中的缺陷，粒徑太小容易團聚，都達不到改性目的，并且無機粒子與iPP相容性較差而添加量有限，對iPP的改性效果不明顯［9－11］。β－成核劑的加入可使iPP由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢?，β－晶型iPP結(jié)構(gòu)疏松，在β－晶的多孔結(jié)晶區(qū)域存在大量的連續(xù)分子鏈聯(lián)接形成的擴展型鏈段網(wǎng)絡(luò)，在基體受到應(yīng)力作用時能進行有效的應(yīng)力傳遞而消除內(nèi)應(yīng)力，同時β－晶向剛性的α－晶的轉(zhuǎn)變過程中也能吸收較多的能量，因此，β－晶型的iPP具有比α晶型的iPP更高的抗沖擊強度。但是，正是由于β－晶型的iPP結(jié)構(gòu)疏松，使其抗拉強度和剛性也大幅度降低［12］。采用橡膠與無機粒子同時改性 iPP可以使其抗拉強度和抗沖擊強度都增加，但是受到無機粒子的表面狀態(tài)以及iPP、橡膠與無機粒子之間的相容性的影響也非常大，因而加工也相對復(fù)雜?？梢钥闯?，上述各種增韌方法都有其各自的不足，有必要選用能改善抗沖擊強度而其它性能不受影響且加工相對簡單的增韌改性添加劑。

本課題組在以前的工作中，將iPP與分子量為600000 g/mol的結(jié)晶性的高分子化合物聚氧化乙烯(PEO)共混，當添加量較少時，PEO能很好地分散在iPP相中不能結(jié)晶，而是以無定形態(tài)嵌入到iPP球晶中，對iPP起到增韌的作用，使iPP/PEO共混體系的沖擊強度隨著添加量的提高大幅度提高而拉伸強度降低很少，當添加量太多時，PEO開始結(jié)晶并且發(fā)生嚴重的相分離，其拉伸強度和抗沖擊強度都迅速下降［13］。由于聚合物共混體系的力學(xué)性能主要取決于共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即兩相之間的結(jié)合力大小、界面層的結(jié)構(gòu)、界面層的厚度、兩相的連續(xù)性、分散相的相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀等因素，其中相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀又取決于兩相本身的性能。對于iPP/PEO體系而言，由于兩種高聚物相容性并不是特別好，因此，分散相PEO自身的性能對其在連續(xù)相iPP中的相區(qū)尺寸、顆粒形狀等狀態(tài)影響非常大，對iPP力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響也很大。分子量是聚合物性能的決定性因素之一，分子量大小不同，聚合物自身的性能也會不同。因此，本文采用與PEO結(jié)構(gòu)相同但分子量較小的聚乙二醇(PEG)(分子量為20000 g/mol，相當于分子量最小的PEO)與iPP共混，考查iPP/PEG體系的組成對力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響及相互作用，并且與iPP/PEO體系進行對比，分析不同分子量的PEO對iPP力學(xué)性能及結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規(guī)聚丙烯(iPP)，粉料，中國石油寧夏石化有限公司，熔融指數(shù)8.5 g/10 min(230 ℃，2.16 kg);聚乙二醇(PEG)，上海聯(lián)盛化工有限公司，分子量20000 g/mol，熔點58.2 ℃。

1.2 樣品的制備

iPP和PEG再加上其它加工助劑，按比例混合后在雙螺桿擠出機(TSSJ－25/32，成都晨光化工院)上擠出，擠出機溫度分別設(shè)定為110，160，195，195，195，195和190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 rpm。擠出的條狀物經(jīng)過水冷卻后被牽引到切粒機切粒，粒料于真空烘箱中60℃下干燥6 h。然后將擠出的粒料在注塑機(PS40E5ASE，日精樹脂工業(yè)株式會社)上注塑成供性能測試的標準樣條，注塑溫度分別設(shè)置為195℃，200℃和195℃，注塑速率取最大注塑速率的15%，注塑壓力取最大注塑壓力的30%。

1.3 測試及表征

1.3.1 力學(xué)性能測試

沖擊強度的測試按照ISO 180－1992標準，試樣長度為65 mm，寬為10 mm，厚度為4.2 mm，在XQZ－1型缺口制樣機(承德市精建檢測儀器廠)上制備V形缺口，缺口底部剩余寬度為8±0.2 mm。在VJ－40型懸臂梁沖擊試驗機(河北承德實驗機廠)上測試材料的缺口沖擊強度。每組重復(fù)5個樣品，取平均值并計算標準偏差。拉伸實驗在AG－10TA型電子式萬能材料實驗機上進行，按照ISO 5893－2002標準測試啞鈴型試樣的拉伸強度，拉伸速率為50 mm/min。每組重復(fù)5個樣品，取平均值并計算標準偏差。

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)實驗

掃描電子顯微鏡觀察采用3種樣品:(1)注塑樣條在液氮中低溫脆斷后直接觀察;(2)低溫脆斷樣條在80℃下的熱水中刻蝕1 h后再進行相形態(tài)觀察;(3)用熱水刻蝕過的樣條再用混酸(H2SO4：H3PO4=2：1)的 KMnO4溶液刻蝕掉無定形iPP相后，用去離子水洗滌干凈后再進行結(jié)晶形態(tài)觀察。所有樣品橫截面噴金后采用JEOL JSM5900LV型掃描電鏡觀察形貌，加速電壓為20 kV。

1.3.3 廣角X射線衍射(WAXD)實驗

采用 DX1000型 X射線衍射儀，Cu靶(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，反射模式，電壓 50 kV ，電流30 mA。2θ角的掃描范圍為5°～50°，掃描速度為3°/min。樣品被放置在與入射的X射線束相互垂直的位置，測試溫度為室溫。為消除剪切的影響，所有樣品都用切樣機去掉了表面層。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG含量對iPP力學(xué)性能的影響

圖1給出了PEG含量對iPP/PEG共混材料力學(xué)性能的影響。很顯然，PEG的加入對iPP力學(xué)性能的影響與PEO類似。共混材料韌性缺口沖擊強度隨著PEG的加入而逐漸提高，當PEG含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)達到5%時，其缺口沖擊強度為12.5 kJ/m2，大于純iPP 5.50 kJ/m2的2倍，比PEO 增韌效果稍差。當PEG含量超過5%后，共混材料的缺口沖擊強度又急劇減小。對于沖擊強度的變化，雖然沖擊強度隨著PEG的加入而逐漸下降，但是其下降速度相當緩慢，當PEG含量達到5%時，沖擊強度僅僅從純iPP的36.4 MPa降至34.4 MPa。與PEO不同的是，當PEG添加量為5%時，iPP/PEG體系達到了最佳的綜合力學(xué)性能，而iPP/PEO體系的最佳綜合力學(xué)性能的PEO添加量為15%。

圖1 PEG含量對iPP/PEG共混材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Mechanical properties of iPP/PEG blends

2.2 PEG對iPP結(jié)晶性能的影響

iPP作為一種半結(jié)晶高分子化合物，其結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)對其抗沖擊強度影響非常大。iPP最常見的有兩種結(jié)晶形態(tài)α－iPP和β－iPP，并且由于β－晶型iPP結(jié)構(gòu)疏松，具有比α－晶型的iPP更高的抗沖擊強度［12］。為了分析iPP/PEG共混復(fù)合材料的多晶組成，這里給出了iPP/PEG共混復(fù)合材料廣角X射線衍射(WAXD)圖譜，如圖2所示。

圖2 iPP/PEG共混材料的WAXD圖譜Fig.2 The WAXD patterns of iPP/PEG blends

從圖2可以看出，對于純iPP，其結(jié)晶形態(tài)主要以單斜晶系的α－iPP為主，其衍射峰的2θ角分別為14.0°，16.9°，18.5°，21.0°和 21.8°，分別對應(yīng)(110)，(040)，(130)，(111)和(131)晶面。而當iPP與PEG共混后，PEG能誘導(dǎo)產(chǎn)生部分β－iPP，其衍射峰的2θ角位于16.3°和 21.1°，分別對應(yīng)(300)和(301)晶面。為了考查共混物的韌性提高與其晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，這里對iPP/PEG共混體系的多晶態(tài)結(jié)構(gòu)用WAXD根據(jù)文獻［13］所述方法進行了定量分析，其總體結(jié)晶度 XCry，all，iPP 的結(jié)晶度XPP，β －iPP的結(jié)晶度Xβ－iPP，PEG 的結(jié)晶度 XCry，PEG以及 iPP晶體中β－iPP的百分含量Kβ數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 iPP，PEG 和 iPP/PEG的 XCry，all，XiPP，Kβ ，X β－iPP和 XCry，PEGTable 1 XCry，all，XiPP，Kβ，Xβ－iPP and XCry，PEGfor the iPP，PEG and iPP/PEG blends

從表1可以看出，PEG的存在雖然能誘導(dǎo)產(chǎn)生β－iPP，但是β－iPP的含量不會隨著PEG含量的增加而增加，而是維持在6%～10%。而如前所述iPP/PEG的抗沖擊強度是隨著PEG含量的增加而逐漸增加的，顯然PEG誘導(dǎo)產(chǎn)生β－iPP并不是韌性提高的主要原因。

從圖2和表1還可以看出，對于PEG晶體，含量低于3%時，在WAXD圖中找不到它的衍射峰;而含量超過3%時，其衍射強度隨著PEG含量的增加而增加。因此可以斷定，雖然PEG在常溫下單獨存在時處于結(jié)晶狀態(tài)，但是當其以低于3%的含量分散到iPP中后，由于受到iPP的影響而是以無定形態(tài)存在的。由于大量醚鍵的存在，PEG分子鏈本身比較柔軟，以無定形態(tài)分散到iPP中后，能像彈性體一樣起到增韌的作用。同時，由于PEG的分子量比PEO要小得多，分子運動也更容易，其結(jié)晶能力也較PEO強，因此當其含量較低時(3%)就開始結(jié)晶，從而使共混物的抗沖擊強度在含量低時就開始下降。

2.3 iPP/PEG共混體系晶體形貌觀察

從WXRD數(shù)據(jù)中可以看出，當PEG含量達到3%時，iPP晶體開始出現(xiàn)β－晶型。為了證實這一點，將iPP及iPP/PEG共混物的低溫脆斷面用混酸刻蝕除去無定形iPP和PEG相后，再用SEM觀察iPP的結(jié)晶形態(tài)。PEG含量為3%和5%的iPP/PEG共混物的微觀結(jié)晶形貌的SEM照片見圖3。α－球晶的晶體特點是以晶核為中心沿各徑向生長，直至與其他球晶相遇，而β－球晶由于更容易被混酸溶液刻蝕掉無定形部分而凸顯出來，片層比α－晶體片層要松散，容易出現(xiàn)分支現(xiàn)象而很容易與α－球晶區(qū)分開來，在SEM圖中顏色更淺［12］。從圖3可以看出，在PEG含量為3%和5%的iPP/PEG共混物中，顏色較淺的β－球晶區(qū)域與顏色較深的α－球晶區(qū)域同時存在，說明了PEG能誘導(dǎo)產(chǎn)生β－球晶。

圖3 iPP/PEG共混體系晶體的SEM圖Fig.3 The SEM images of crystal morphology of iPP/PEG blends

PEG的結(jié)晶相形態(tài)，可以通過脆斷面不經(jīng)過刻蝕而直接觀察到。圖4給出了不同PEG含量的iPP/PEG脆斷面SEM照片，從圖中可以看出，當PEG含量較低時(1%)，脆斷面上看不到PEG晶體。而當PEG含量較高時(5%和10%)，在脆斷面上可以直接觀察到很多PEG放射狀晶體。從圖中還可以看出，放射狀晶體的尺寸大于20 μm，因此可以斷定只有在相區(qū)體積足夠大，即在發(fā)生嚴重相分離的時候，PEG才能結(jié)晶。同時，在圖3中刻蝕掉PEG相和無定形iPP后沒有發(fā)現(xiàn)直徑超過20 μm的孔洞，說明PEG結(jié)晶只能存在于iPP球晶之間的空隙中，而不能形成大體積的球晶，也不能滲透到球晶內(nèi)部。值得注意的是，在iPP/PEG脆斷面上出現(xiàn)了直徑大小為幾個微米的小孔，這是因為，當共混物從熔融狀態(tài)降溫到PEG的結(jié)晶溫度(62℃)時，iPP(結(jié)晶溫度120℃)已經(jīng)結(jié)晶完全，PEG的結(jié)晶收縮使共混物內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔。聚合物中微孔的存在能使其抗沖擊強度大幅度提高［14－15］，因此，當 PEG 含量較高時(3%～5%)，PEG的結(jié)晶收縮誘導(dǎo)產(chǎn)生的大量微孔也是引起iPP抗沖擊強度提高的原因之一。

圖4 不同PEG含量的iPP/PEG脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM images of cryogenically fractured surface of iPP/PEG blends

3 結(jié)論

(1)通過熔融共混的方法將分子量比PEO小而結(jié)構(gòu)相似的PEG應(yīng)用到iPP中，發(fā)現(xiàn)PEG的加入與PEO同樣能提高iPP的沖擊強度。當PEG含量低于5%時，iPP/PEG共混體系的沖擊強度能達到純iPP的2倍，而拉伸強度只有少量下降，說明分子量的減小仍能起到增韌的作用，只是增韌效果稍差。當PEG含量高于5%時，其抗沖擊強度和拉伸強度都大幅度下降。

(2)PEG含量較少時就能誘導(dǎo)產(chǎn)生部分βiPP;但β－iPP含量不會隨著PEG含量的增加而逐漸增加，而是保持在6%～10%的穩(wěn)定水平，對iPP的增韌不是決定性因素。

(3)PEG含量較少(1%)時，PEG只能在iPP球晶之間的空隙中結(jié)晶，不能形成較大的球晶，也不能滲透到iPP球晶內(nèi)部。在球晶內(nèi)部的PEG只能以無定形狀態(tài)存在，這是PEG能增韌iPP的主要原因，與iPP/PEO共混體系的研究一致。

(4)PEG含量較高(3%～5%)時由于PEG的結(jié)晶收縮而使共混物內(nèi)部產(chǎn)生大量直徑為幾個微米的微孔，這可能是PEG能增韌iPP的原因之一。

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