鎳鈷采選行業(yè)廢石和尾礦中重金屬淋溶釋放規(guī)律研究

王建兵，陳志鵬，段明星，代琴，王艷霞

中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 10083

近年來，隨著經濟的發(fā)展，人們對于礦產資源的開發(fā)和利用不斷增加，進而在礦石的采選過程中產生的廢石和尾礦也不斷增加。廢石和尾礦在堆存過程中，重金屬成分經過風化，雨水淋溶釋放出來，部分重金屬會遷移到土壤、地下水和地表水中造成環(huán)境污染，也能通過食物鏈進入生命體中，從而危害人類健康（高靜，2012）。因此，對尾礦和廢石中重金屬的溶出特性的研究能夠為重金屬污染控制提供依據，具有十分重要的意義。林美群等人研究了各種環(huán)境因素對銅礦山硫化尾礦的影響，得出溫度、離子濃度、尾礦庫環(huán)境等因素均可對尾礦重金屬的溶出產生影響的結論（林美群等，2008）；饒運章等研究了高酸、高堿環(huán)境對黃鐵鉛鋅尾礦中重金屬溶出的影響，得到了尾礦庫廢水的pH值與金屬的溶出量呈密切的指數負相關的結論（饒運章等，2013）；何緒文等人通過研究，得出了pH、離子濃度、溫度等環(huán)境因素對錫、鉭、鈮多金屬礦采礦廢石中重金屬的溶出均可造成影響的結論（何緒文等，2013）。但目前，國內還沒有對鎳鈷行業(yè)采選產生的尾礦和廢石中重金屬的溶出規(guī)律開展研究。我國的鎳鈷開采量排在世界前列，鎳鈷開采和選礦過程中均會產生大量的廢石和尾礦。因此，研究鎳鈷行業(yè)采選產生的尾礦和廢石中重金屬溶出規(guī)律，對于鎳鈷采選礦區(qū)的重金屬污染防治有著重要的理論指導意義。

本文采集了我國典型鎳鈷采選礦區(qū)的廢石和尾礦，研究不同 pH、離子強度、溫度條件下重金屬的溶出特性，分析鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）、汞（Hg）等重金屬的溶出規(guī)律，從而為鎳鈷采選中重金屬污染的防治提供依據。

1 材料與實驗方法

1.1 樣品采集和預處理

實驗樣品（廢石和尾砂）采集于我國西北某大型硫化鎳礦區(qū)，該礦區(qū)主要的礦物種類包括鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃鐵礦、紫硫鎳礦、鐵鎳輝鈷礦等，采好的樣品裝入塑料密封袋內，帶回實驗室分析處理。將初始的廢石和尾礦樣品在自然風干的狀態(tài)下，用粉碎機將其機械破碎，并過200目的篩子，作為最終的實驗樣品（徐爭啟等，2012）。1.2實驗方法

1.1.1 樣品性質鑒別

分別取5 g尾礦與廢石樣品，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2009）及《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）對樣品進行分析，根據《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB18599-2001）及《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），判定樣品性質。

1.1.2 pH對廢石和尾砂重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入50 ml pH為2.3、3.4、4.8、6.4、8.6的稀HNO3溶液，在振蕩頻率為100 rpm的水浴振蕩器中25 ℃恒溫振蕩24 h后，取9 ml水樣用0.45 um MICRO PES聚醚砜濾膜過濾后，用10%硝酸將水樣酸化至pH<2后分析水溶液中重金屬溶出質量濃度。重復實驗3次，取實驗數據平均值。

1.1.3 離子強度對廢石和尾礦重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 ml pH為7.0的稀HNO3溶液，用 NaNO3溶液調節(jié)溶液離子強度分別為0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms ·cm-1、1.0 ms ·cm-1和 1.5 ms·cm-1，分析不同離子強度對重金屬溶出的影響。重復實驗3次，取實驗數據平均值。

1.1.4 溫度對廢石和尾礦重金屬溶出的影響

稱取干重為5 g的廢石和尾礦，置于250 ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 ml pH為7.0的稀HNO3溶液，設置反應溫度為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，分析不同振蕩溫度對重金屬溶出的影響。重復實驗3次，取實驗數據平均值。

1.2 重金屬溶出質量濃度分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定浸出液中銅（Cu）、鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鈷（Co）等重金屬的質量濃度。采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定浸出液中汞（Hg）的質量濃度（王素娟等，2012）。

2 實驗結果與討論

2.1 尾礦和廢石的性質鑒別

由表1可知，樣品浸出液重金屬溶出質量濃度對比《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.5-2007），尾礦浸出液中鎳（Ni）的溶出質量濃度是規(guī)定的最大允許濃度的8.86倍，尾礦樣品為具有浸出毒性特征的危險廢物，而廢石浸出液中的重金屬溶出質量濃度均未超過該標準。

廢石雖然不是危險固體廢物，但根據《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）可知，廢石浸出液中有兩種重金屬鎳（Ni）、銅（Cu）超過最高允許排放濃度，因此廢石樣品屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

2.2 pH對尾礦和廢石中重金屬溶出的影響分析

2.2.1 pH對尾礦中重金屬溶出的影響分析

pH是影響尾礦重金屬浸出的一個重要的因素。本研究以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調節(jié)去離子水的pH值分別為 2.3、3.4、4.8、6.4、8.6，稱取5 g尾礦進行重金屬溶出特性實驗。由表2可知浸出液中重金屬元素在不同pH下溶出量的變化。

鎳、鉻、鉛、鈷元素的浸出量隨pH的變化大體一致。在pH<6.4時，浸出液中Ni、Cr、Pb、Co元素的浸出量隨 pH的升高而降低；，pH=2.3時，Ni、Cr、Pb、Co 的溶出質量濃度最大，分別為 0.3053 mg·L-1、0.0462 mg·L-1、0.0138 mg·L-1和 0.0062 mg·L-1；pH=6.4時，Cr和Co元素的溶出量達到最低，分別為 0.0106 mg·L-1和 0.0008 mg·L-1。之后，Cr和Co元素的溶出量有所回升。pH=8.6時，Ni、Pb的溶出量達到最低，分別為 0.0905 mg·L-1和0.0064 mg·L-1。在pH＜6.4時，As元素的溶出量隨pH值的升高而增加，在pH為6.4時，達到一個峰值為0.0081 mg·L-1，當pH繼續(xù)升高時，As的溶出量有所下降。

Hg、Cu、Cd元素的溶出質量濃度受pH的變化影響相對較小。隨著pH值的升高，這3種元素的溶出量稍有降低。當pH=6.4時，Cu、Hg的質量濃度達到最低，分別為 0.0076 mg·L-1、0.0003 mg·L-1。當pH=8.6時，Cd的質量濃度達到最低，為 0.0095 mg·L-1。

表1 浸出實驗中重金屬溶出質量濃度與危廢鑒別標準Table 1 Heavy Metal Leaching Concentration in Leaching Experiment and Identification Standards for Hazardous Wastes

表2 不同pH條件下尾礦浸出液重金屬質量濃度Table 2 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

從總體上來看，尾礦中的重金屬 Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量隨pH的變化較大，重金屬Hg、Cu、Cd的溶出質量濃度隨pH值的變化不大。尾礦中大部分重金屬的溶出質量濃度在酸性條件下比中性條件下高，這表明在酸性環(huán)境條件下，尾礦中重金屬對周圍生態(tài)環(huán)境的潛在風險更大。

2.2.2 pH對廢石中重金屬溶出影響的分析

表3所示為廢石中不同重金屬溶出質量濃度隨pH變化的曲線。由表 3可知，廢石中不同重金屬隨pH變化溶出量的變化趨勢不盡相同。廢石中的重金屬 Ni、Pb、Co、Cr和 Hg在酸性條件下的溶出質量濃度偏高。當pH<6.4時，重金屬Ni、Pb、Co、Cr和Hg的溶出質量濃度隨pH值的升高而降低，當pH值繼續(xù)增大時，重金屬的溶出質量濃度變化趨于穩(wěn)定（秦燕，2007）。

廢石中重金屬As和Cu的溶出質量濃度隨pH值變化的變化規(guī)律相似。在pH=3.4時，重金屬As和Cu溶出質量濃度達到一個峰值，分別為0.0202 mg·L-1和 0.0101 mg·L-1。

因此，從總體上來看，除Ni和Cr，其他重金屬的溶出質量濃度較低，并且變化范圍較小。pH對廢石中重金屬溶出質量濃度的變化趨勢與尾礦相似。模擬pH對廢石中重金屬溶出特性分析可知，在實際廢石堆場，當周圍環(huán)境pH值下降時，廢石中的重金屬溶出量會較大幅度升高，從而對周圍環(huán)境產生潛在的生態(tài)風險。

2.3 離子強度對廢石和尾礦重金屬溶出的影響分析

2.3.1 離子強度對尾礦中重金屬溶出的影響分析

以 0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調節(jié)去離子水的pH值為7，并用NaNO3調節(jié)去離子水的離子強度分別為 0.015 ms·cm-1、0.1 ms·cm-1、0.15 ms·cm-1、1.0 ms·cm-1和 1.5 ms·cm-1，再稱取 5 g 尾礦進行重金屬溶出特性實驗，實驗結果見圖1。

由圖1可以分析得出尾礦中不同重金屬元素在不同離子強度下溶出量的變化趨勢。尾礦中總金屬Ni 和 Pb的溶出特性基本一致，均在離子強度為0.15 ms·cm-1時達到了峰值，溶出質量濃度分別為0.1157 mg·L-1和 0.0092 mg·L-1；而當離子強度繼續(xù)增大時，Ni和Pb的溶出量反而減小。

Cr和As的溶出量在離子強度為0.1 ms·cm-1時達到了最大值，溶出質量濃度分別為0.0653 mg·L-1和 0.0081 mg·L-1；當離子強度大于 0.2 mg·L-1時，尾礦中的重金屬Cr和As的溶出量很小。分析這一結果，其原因是由于在特定離子強度下，廢石中的某種礦物對重金屬的吸附能力降低從而使重金屬離子釋放出來（何緒文等，2013）。

表3 不同pH條件下廢石浸出液重金屬質量濃度Table 3 Effect of pH on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

圖1 不同離子強度條件下尾礦浸出液重金屬質量濃度Fig.1 Effect of Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模擬離子強度對尾礦中重金屬溶出量的影響實驗可知，離子強度對重金屬的溶出量的變化并不明顯，這表明在實際情況下，離子強度的變化不會對重金屬Cd、Hg和Co的潛在生態(tài)風險造成影響。而當尾礦周圍環(huán)境中的離子強度發(fā)生變化時，重金屬Ni、Cr、Pb和As的溶出量可能達到最大，對周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風險較大。

2.3.2 離子強度對廢石中重金屬溶出的影響分析

圖2是廢石中重金屬溶出質量濃度隨離子強度的變化曲線。由圖可以看出，廢石中的重金屬Cu、As和Cr在離子強度為0.1 ms·cm-1時，其溶出質量濃度達到最大值，分別為 0.0121 mg·L-1、0.0078 mg·L-1和 0.0482 mg·L-1；廢石中重金屬 Ni和 Pb 的最大溶出質量濃度對應離子強度的閾值為 0.15 ms·cm-1。廢石中的重金屬Hg的溶出質量濃度隨離子強度的增大而降低；廢石中重金屬Co和Cd的溶出質量濃度隨離子強度的變化不明顯，其溶出質量濃度在檢測限附近波動?？傮w上，廢石中的重金屬隨離子強度的變化趨勢與尾礦相似。

模擬離子強度對廢石中重金屬溶出量的影響實驗可知，離子強度的變化對廢石中的重金屬 Cd和Co的溶出特性影響并不明顯，表明在實際情況下，離子強度的變化不會對這兩種重金屬的潛在生態(tài)風險造成影響。而在實際周圍環(huán)境中的離子強度發(fā)生變化時，廢石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金屬溶出量可能達到峰值，使周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風險增大。

2.4 溫度對廢石和尾礦重金屬溶出的影響分析

2.4.1 溫度對尾礦中重金屬溶出的影響分析

在以0.1 mol·L-1的稀硝酸溶液調節(jié)去離子水的pH值為7，再稱取5 g尾礦，在25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃條件下進行重金屬溶出特性實驗，實驗結果見表4。

從表4可以看出，重金屬Co、Cd和Pb的溶出質量濃度隨溫度的變化趨勢一致，溶出質量濃度均隨溫度的升高而升高，在溫度為 45 ℃時達到最高值，分別為 0.0042 mg·L-1、0.0012 mg·L-1和 0.0132 mg·L-1。

然而，重金屬Hg的溶出質量濃度卻隨溫度的升高而下降。在溫度為 45 ℃時，達到最低值，為0.0009 mg·L-1。

尾礦中的重金屬Ni、Cr、Cu和As溶出質量濃度隨溫度變化不明顯。分析其原因，可能是因為溫度升高會提高部分重金屬元素的活性，使得它們在廢石中從原來相對穩(wěn)定的狀態(tài)轉變?yōu)檩^不穩(wěn)定的狀態(tài)而釋放出來。但部分重金屬元素特性不符合這一規(guī)律，因其性質較為穩(wěn)定，受溫度的影響不大。

圖2 不同離子強度條件下廢石浸出液重金屬質量濃度Fig.2 Effect of the Ionic Strength on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

表4 不同溫度條件下尾礦浸出液離子質量濃度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Tailings

模擬溫度對尾礦中的重金屬溶出特性的影響實驗可知，尾礦重金屬中Co、Cd和Pb溶出質量濃度隨著溫度的升高而增加，且變化趨勢明顯。因此，當尾礦所處環(huán)境溫度變化時，會導致尾礦中的重金屬Co、Cd和Pb溶出質量濃度發(fā)生明顯變化，對周圍生態(tài)環(huán)境產生潛在的生態(tài)風險增大。而溫度變化對其他4種重金屬的溶出量的影響不明顯，波動范圍較小，對周圍生態(tài)環(huán)境產生的潛在生態(tài)風險較小。

2.4.2 溫度對廢石中重金屬溶出的影響分析

表5所示為廢石中重金屬溶出質量濃度隨溫度變化曲線。由表 5可以看出，廢石中重金屬 Co、Cd和Pb的溶出質量濃度隨溫度的變化趨勢基本一致，溶出質量濃度均隨溫度的升高而增加；重金屬Ni、Cr、Cu和As溶出質量濃度隨溫度變化不明顯；重金屬Hg溶出質量濃度隨溫度的升高而減小，并逐漸趨于穩(wěn)定。

模擬溫度對廢石中重金屬溶出量的影響實驗可知，在實際廢石堆存場，當溫度低于 25 ℃時，除Ni和Hg外，大部分重金屬的溶出質量濃度很低，對周圍環(huán)境產生的生態(tài)潛在風險相對較小。而當周圍環(huán)境的溫度達到35～40 ℃時，Co、Cd、Pb等重金屬溶出量將達到最大，從而對周圍環(huán)境產生較大的生態(tài)潛在風險，需要引起重點關注。

表5 不同溫度條件下廢石浸出液離子質量濃度Table 5 Effect of Temperature on the Heavy Metal Leaching Concentration from Mullock

3 結論

（1）根據《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》（GB18599-2001）及《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），尾礦樣品為具有浸出毒性特征的危險廢物，廢石樣品屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

（2）pH對廢石和尾礦中的重金屬溶出質量濃度的影響較大。從總體上來看，尾礦中的重金屬Ni、Cr、Pb、Co、As的溶出量隨pH的變化較大，重金屬Hg、Cu、Cd的溶出質量濃度隨pH值的變化不大。除 As以外，大多數重金屬的溶出質量濃度隨著pH的升高而降低，表明強酸性環(huán)境尾礦和廢石中的重金屬對周圍生態(tài)環(huán)境的潛在風險更大。在廢石中的重金屬除Ni和Cr，其他重金屬的溶出質量濃度較低，并且變化范圍較小。pH對廢石中重金屬溶出質量濃度的變化趨勢與尾礦相似。

（3）離子強度對尾礦和廢石中的重金屬 Cd、Co的溶出特性影響并不明顯，表明在實際情況下，離子強度的變化不會對這兩種重金屬的潛在生態(tài)風險造成影響。而在實際周圍環(huán)境中的離子強度發(fā)生變化時，尾礦和廢石中的Ni、Cr、As、Pb和Cu等重金屬溶出量可能達到峰值，使周圍環(huán)境的潛在生態(tài)風險增大。

（4）樣品中重金屬Co、Cd和Pb溶出質量濃度隨溫度的升高而增加，且變化趨勢明顯，在溫度為35～40 ℃時，可能達到最大值。而溫度變化對其他重金屬的溶出量的影響不明顯，波動范圍較小，對周圍生態(tài)環(huán)境產生的潛在生態(tài)風險較小。

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