煤經(jīng)甲醇制芳烴技術(shù)與應(yīng)用

■ 錢伯章

甲醇制芳烴（MTA）是指甲醇在催化劑的作用下，經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為芳烴的過程，產(chǎn)品以BTX為主，副產(chǎn)品主要是LPG。MTA的芳烴理論收率為40.6%，理論上約2.5噸甲醇就可以生產(chǎn)1噸BTX；但是實踐中由于副產(chǎn)物的存在，通常需要3噸以上甲醇才能獲得1噸BTX。

在我國甲醇產(chǎn)能過剩已成為現(xiàn)實，進(jìn)口甲醇具有低成本優(yōu)勢的市場現(xiàn)狀下，甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化示范對于開拓有競爭力的甲醇下游衍生物產(chǎn)品具有重要意義，將為我國甲醇行業(yè)提供新的產(chǎn)品方向。

中科院山西煤化所技術(shù)

中科院山西煤化所和賽鼎工程公司合作固定床甲醇制芳烴技術(shù)，以甲醇為原料，以改性ZSM-5分子篩為催化劑，在操作壓力為0.1～5.0MPa，操作溫度為300～460℃，原料液體空速為0.1～6.0h-1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物；經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5＋烴分離；液相產(chǎn)物C5＋烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該發(fā)明具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。

該技術(shù)屬于大規(guī)模甲醇下游轉(zhuǎn)化技術(shù)，目標(biāo)產(chǎn)物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）為主的芳烴。以MoHZSM-5（離子交換）分子篩為催化劑，以甲醇為原料，在T＝380～420℃、常壓、LHSV＝1h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，液相產(chǎn)物選擇性大于33%（甲醇質(zhì)量基），氣相產(chǎn)物選擇性小于10%。液相產(chǎn)物中芳烴含量大于60%。已完成實驗室催化劑篩選評價和反復(fù)再生試驗，催化劑單程壽命大于20天，總壽命預(yù)計大于8000小時。該技術(shù)的合作開發(fā)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)示范階段，工業(yè)示范試驗（1～10萬噸/年甲醇）裝置的工程設(shè)計和建設(shè)已經(jīng)完成。

2012年2月底，由賽鼎公司設(shè)計的內(nèi)蒙慶華集團(tuán)10萬噸/年甲醇制芳烴裝置一次試車成功，項目順利投產(chǎn)。這是賽鼎運(yùn)用與中科院山西煤化所合作開發(fā)的“一種甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工藝”專利技術(shù)設(shè)計的我國第一套甲醇制芳烴裝置。

2012年7月5日，慶華集團(tuán)50萬噸煤焦油輕質(zhì)化、10萬噸甲醇制芳烴暨1000萬噸物流二期項目，在內(nèi)蒙古阿拉善盟開發(fā)區(qū)開工建設(shè)。慶華集團(tuán)年產(chǎn)50萬噸煤焦油輕質(zhì)化項目總投資42.8億元，建設(shè)內(nèi)容包括原料預(yù)分餾裝置、脫水和切尾裝置、反應(yīng)裝置和分餾裝置，配套焦?fàn)t煤氣制氫裝置、儲運(yùn)系統(tǒng)裝置、2×75噸/h循環(huán)流化床鍋爐裝置及供電、供水、環(huán)保等配套設(shè)施。該項目建成后可年產(chǎn)1號輕質(zhì)煤焦油12.22萬噸，2號輕質(zhì)煤焦油28.5萬噸，煤瀝青8.038萬噸。年產(chǎn)10萬噸甲醇制芳烴項目投產(chǎn)后，可年產(chǎn)芳烴7.5萬噸、液化氣2.25萬噸、干氣0.34萬噸。該項目具有原料來源豐富、技術(shù)成熟、產(chǎn)品中乙烯丙烯比例可調(diào)、三廢排放較少等優(yōu)點(diǎn)。

清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制芳烴技術(shù)（FMTA）

大唐國際在內(nèi)蒙古多倫建設(shè)100萬噸/年精對苯二甲酸(PTA)項目。該項目的核心技術(shù)是清華大學(xué)的甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)，采用流化床反應(yīng)器，規(guī)模為1萬噸/年芳烴（二甲苯）的中試裝置利用多倫煤化工一期工程生產(chǎn)的甲醇原料生產(chǎn)芳烴。

清華大學(xué)也與華陸公司聯(lián)手建設(shè)3萬噸/年甲醇制芳烴的工業(yè)化試驗裝置。中國華電集團(tuán)公司在陜北能源化工基地榆橫煤化學(xué)工業(yè)區(qū)擬建設(shè)首套煤制芳烴中試裝置和工業(yè)化項目，從而開辟生產(chǎn)芳烴的全新技術(shù)路線。按照項目建設(shè)計劃，中國華電將先行建設(shè)萬噸級煤制芳烴中試裝置，同時啟動百萬噸級工業(yè)示范項目，規(guī)模為300萬噸/年煤制甲醇和100萬噸/年芳烴裝置。清華大學(xué)研發(fā)成功的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的循環(huán)流化床煤制芳烴（FMTA）技術(shù)，生產(chǎn)原料為甲醇，100噸/年的實驗裝置已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行上千小時，具備了工業(yè)化中試條件。2011年3月底，華電榆橫煤制芳烴示范項目在陜西榆林開建。 該項目總投資約381億元，采用清華大學(xué)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國內(nèi)首創(chuàng)流化床甲醇制芳烴技術(shù)，規(guī)劃建設(shè)百萬噸煤制甲醇制芳烴裝置。2011年首先投資1億元進(jìn)行萬噸級工業(yè)試驗項目。

東華科技公司2013年1月中旬發(fā)布公告稱，由該公司總承包的、陜西華電榆橫煤化工有限公司在陜北能源化工基地建設(shè)的世界首套煤制芳烴中試裝置產(chǎn)出芳烴，一次投料試車成功，打通了全流程。據(jù)悉，華電項目規(guī)劃建設(shè)百萬噸煤基甲醇制芳烴裝置，該套中試裝置系一期萬噸級甲醇制芳烴工業(yè)化試驗項目。

2013年2月初，由華電煤業(yè)集團(tuán)投資，華電煤業(yè)和清華大學(xué)共同合作開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的萬噸級流化床甲醇制芳烴工業(yè)試驗項目，在陜西省榆林榆橫煤化學(xué)工業(yè)園區(qū)獲得成功。第一次投料原料甲醇轉(zhuǎn)化率高于99.99%，油相產(chǎn)物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量達(dá)到90%以上。截至1月15日，原料甲醇累計進(jìn)料約100噸，裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)54小時，工業(yè)試驗裝置實現(xiàn)了一次點(diǎn)火成功，一次投料試車成功，打通了關(guān)鍵流程。

河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)煤基甲醇制芳烴技術(shù)

由河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)合作開發(fā)的煤基甲醇制芳烴技術(shù)開發(fā)項目2011年8月底通過中期評估。該項目可使芳烴制造工藝由傳統(tǒng)的石油路線轉(zhuǎn)變?yōu)槊夯肪€，促進(jìn)河南煤化集團(tuán)公司煤化工產(chǎn)業(yè)向高端化和精細(xì)化延伸。該項目自2010年6月啟動以來，河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)對項目涉及的甲醇芳構(gòu)化催化劑性能改進(jìn)和二甲苯異構(gòu)化、苯及甲苯烷基化過程開發(fā)，以及煤基甲醇制芳烴流程設(shè)計等課題開展了大量研究并取得了階段性成果。該項目探索出了最佳催化劑和反應(yīng)的適宜工藝條件，提出了裝置規(guī)模、反應(yīng)器初步設(shè)計和關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)，初步形成了較完整的煤基甲醇制芳烴技術(shù)。各項技術(shù)指標(biāo)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，催化劑單程壽命、苯烷基化轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)超過預(yù)期并達(dá)到了較高的水平。接下來，研究人員將加快萬噸級工藝包的設(shè)計，為下一步甲醇制芳烴的中試打好基礎(chǔ)。

另外，中國五環(huán)工程有限公司也開展了甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴中試設(shè)計。

甲苯甲醇甲基化制PX

預(yù)計PX未來長期緊缺,煤化工路線PX的發(fā)展迫在眉睫，甲醇作為煤化工路線的核心原材料將會受益。2012年我國PX凈進(jìn)口609萬噸,對外依存度超50%,未來或仍將長期短缺。

甲苯甲醇甲基化合成PX是生產(chǎn)PX的一條新工藝路線。2012年由中國石化股份公司研發(fā)成功，已經(jīng)在中國石化楊子石化公司建成了20萬噸/年工業(yè)裝置，運(yùn)行良好。與傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝相比，該工藝技術(shù)的最大優(yōu)勢是以甲苯和低成本的煤基甲醇作為原料，生產(chǎn)出高濃度的PX，而僅有很少量的副產(chǎn)物苯和碳九。新工藝中，甲醇的引入提高了甲苯利用率，理論上每生產(chǎn)1噸PX只需要耗用1噸的甲苯，而傳統(tǒng)的甲苯歧化工藝，每生產(chǎn)1噸PX需要耗用約2.5噸的甲苯，且副產(chǎn)物苯比較多。因此，甲苯甲醇甲基化合成PX技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，實現(xiàn)了煤化工與石油化工的有機(jī)結(jié)合，該技術(shù)的推廣將有效緩解國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的問題。

甲苯與甲醇甲基化制二甲苯項目工業(yè)化運(yùn)用的成功，是將煤化工和石油化工相結(jié)合的一次大膽實踐。該項目的成功運(yùn)行，不僅標(biāo)志著中國石化又掌握了一項具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，而且為今后芳烴裝置的增產(chǎn)擴(kuò)能和芳烴生產(chǎn)過程中原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，實現(xiàn)芳烴生產(chǎn)原料的多元化，提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和重要的戰(zhàn)略意義。

此外，2012年10月23日，中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的甲苯甲醇制對二甲苯（PX）聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)（工業(yè)示范），在北京通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定。該技術(shù)以甲苯、甲醇為原料，采用循環(huán)流化床工藝，在一個反應(yīng)體系和一種催化劑上同時高選擇性生產(chǎn)PX和乙烯、丙烯等低碳烯烴，不僅實現(xiàn)了石油化工和煤化工有機(jī)結(jié)合，而且可以為聚酯生產(chǎn)提供基本原料。該技術(shù)開辟了PX生產(chǎn)新的技術(shù)路線，可作為現(xiàn)有芳烴聯(lián)合裝置技改技術(shù)，增加PX產(chǎn)量，降低裝置能耗；也可應(yīng)用于新建芳烴聯(lián)合裝置，與傳統(tǒng)的PX生產(chǎn)技術(shù)相比，減少了歧化、異構(gòu)化等單元投資與運(yùn)行費(fèi)用；若獨(dú)立新建甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴裝置，可通過簡單的結(jié)晶分離單元替代昂貴的吸附分離單元，大大降低PX生產(chǎn)成本。該技術(shù)還可為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）生產(chǎn)提供PX、乙烯兩種間接原料，提高聚酯產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟(jì)性。

降低成本是甲醇制芳烴的關(guān)鍵

甲醇制芳烴成功的關(guān)鍵，在于改進(jìn)技術(shù)，提升BTX的收率到30%以上，并盡可能提高PX產(chǎn)物的選擇性；同時，副產(chǎn)氫的合理利用也是影響項目經(jīng)濟(jì)性的重要因素。煤制甲醇進(jìn)而生產(chǎn)芳烴，增值空間很大，一旦技術(shù)取得新突破，將在一定程度上改變中國石化工業(yè)的原料結(jié)構(gòu)。但也有觀點(diǎn)認(rèn)為，甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴基本三噸左右甲醇可生產(chǎn)一噸芳烴，甲醇價按2800元算，一噸芳烴約9000元，就目前來說收益不大。因此，提高產(chǎn)率和降低成本已經(jīng)成為甲醇制芳烴的關(guān)鍵。