珠江中下游顆粒有機質的碳氮穩(wěn)定同位素、氨基酸和木質素組成及其地球化學意義

張玉龍, 冉 勇

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣州 廣東 510640; 2. Department of Biological Sciences, University of South Carolina, Columbia, SC 29208, USA; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

全球河流每年向海洋輸送約 20×1015g顆粒物,其攜帶的有機碳(0.2×1015g)占到河流輸出有機碳的一半[1]。因此, 對河流顆粒物有機質的來源、降解、傳輸和歸趨的認識是全球碳循環(huán)研究的重要方面。陸源有機質作為河流顆粒物的重要來源之一, 可粗略分為不同類型植物(裸子和被子植物、C3和 C4植物)和土壤有機質。它們的來源、遷移和轉化直接影響到其在河流和海洋中的歸趨[1–2]。

為了揭示河流有機質的生物地球化學行為, 研究者使用了不同的方法手段, 如穩(wěn)定碳同位素。陸源植物通過光合作用固定無機碳有兩種途徑, 不同途徑合成的有機碳具有顯著差別的δ13C值。C3植物固定較少的13C (δ13C = –27‰～ –28‰), 而 C4植物卻能富集大量的13C (δ13C = –13‰)[1–2]。淡水浮游生物的 δ13C 值范圍較寬–24‰～ –42‰, 平均值為–30‰[2]。除了總有機質(bulk)的指標外, 有機質的分子水平測定可以提供更加詳細的來源和降解信息[1]。比如, 木質素是陸生高等植物的生物標志物, 木質素酚中的丁香基酚系列(S)在被子植物中的比例比較大, 而在裸子植物中極少; 肉桂基酚系列(C)在植物的非木質部(葉)和草本植物中的含量較大[3–6]。與木質素不同,氨基酸廣泛存在于陸生和水生生物中。通常, 它在浮游生物和微生物中的豐度比在陸生和水生植物中的豐度明顯高很多[7–8]。相對于總有機碳(TOC)或總氮(TN), 氨基酸更容易被微生物所降解。所以, 很多研究利用氨基酸碳在總有機碳或氨基酸氮在總有機氮中的比例(TAAC或 TAAN)來指示有機質的降解程度或生物可利用性[8]。

珠江是中國流量第二的河流, 流經(jīng)亞熱帶地區(qū),匯入南海。每年珠江向南海輸送 330×109m3水和30.64×106t顆粒物[9]。珠江流域的氣候受東亞季風控制, 4月至9月為雨季, 12月至次年2月為旱季。其中 80%的徑流量和 94%的顆粒物集中在雨季輸出[9]。對珠江有機質的生物地球化學研究主要集中在珠江口[9–13], 對珠江流域顆粒有機質的分子水平信息的認識還不充分。木質素作為有效的陸源有機質的生物標志物, 目前在國內主要河流中的應用還比較少, 僅在長江流域有個別報道[14]。本研究的目標是利用碳氮同位素組成、氨基酸和木質素組成來揭示珠江懸浮顆粒物中有機質的來源和組成。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

從2008年12月到2010年6月, 分別在萬綠湖水庫(WLH)、石灣(SW)、博羅(BL)、金坑水庫(JK)、魚珠碼頭(YZ)和蓮花山(LHS)等六個采樣點采集大量的表層水(深0.5～1 m) (圖1)。其中在魚珠碼頭和蓮花山采樣點分別采集了旱季和雨季的樣品。運回實驗室后, 利用連續(xù)流離心機使顆粒物與水分離(10000 轉/min, 25 ℃)。顆粒物從轉子中取出后, 冰柜保存(–20 ℃)過夜。冷凍干燥后, 研磨備用。

圖1 珠江流域采樣點圖Fig.1 The sampling map in the Pearl River watershed

1.2 分析方法

1.2.1 元素和同位素分析

顆粒物首先經(jīng)酸化去除碳酸鹽。然后, 樣品置于烘箱中干燥, 恒重?？傆袡C碳(TOC)和總氮(TN)采用Vario EL Ⅲ Elementar元素分析儀測定。每個樣品進樣分析2次, 取平均值。相對誤差優(yōu)于5%。穩(wěn)定同位素使用Finnigan Delta Plus XL氣相色譜-穩(wěn)定同位素比值質譜儀測定。碳、氮同位素組成依據(jù)13C/12C和15N/14N比值確定的δ值來表示; 分析標準分別參照二級標準炭黑(換算成PDB標準)和空氣。平均分析精度優(yōu)于0.2‰。

1.2.2 氧化銅法測定木質素

單體木質素依據(jù)氧化銅氧化法[15]測定。8.0～110.0 mg的顆粒物與330 mg氧化銅、106 mg堿式硫酸亞鐵、10 mg葡萄糖混合。加入氫氧化鈉溶液后, 在氮氣保護下, 155 ℃反應2.5 h。反應結束后, 反應液轉移到試管中, 離心(3000轉/min，5 min),取上層清液并調pH到2。再次離心(3000轉/min，5 min), 取上清液流經(jīng)固相萃取柱進行提取。雜質使用甲醇水溶液(甲醇/水為 3∶7)清洗去除, 目標物使用1.5 mL的混合溶液(二氯甲烷/乙酸甲酯/吡啶為75∶20∶5)和1 mL甲醇洗脫。洗脫液用氬氣吹干, 溶解在100 μL吡啶中, 冷藏保存。進樣前, 樣品使用雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺 (BSTFA) 和 1%三甲基氯硅烷 (TMCS) 在75 ℃下衍生化15 min, 然后立即進樣安捷倫氣相色譜-質譜檢測器(GC-MS)分析。升溫程序: 初始溫度100 ℃, 以4 ℃/min的速度升至 300 ℃。氧化產(chǎn)物的定量基于外標曲線, 且經(jīng)過內標修正。隨機選擇2個樣品進行重現(xiàn)性分析,結果表明, 分析誤差優(yōu)于10%。

1.2.3 氨基酸測定

氨基酸測定采用Phenomenex公司(美國)的商用方法EZ:faast。將約20 mg顆粒物置于安瓿瓶, 然后緩慢滴加2 mL(6 mol/L)鹽酸?；鹧娣饪诤笤?10 ℃下反應 20 h。反應結束后, 樣品轉移到細胞瓶離心(3000轉/min，10 min), 轉移上清液。上清液緩慢流經(jīng)吸附劑, 用水清洗后, 氨基酸用有機溶劑萃取,調pH到3。提取的目標物衍生化1 min去極性, 然后用安捷倫氣相色譜-氫離子火焰檢測器(GC-FID)檢測。進樣量2 μL, 分餾比10∶1, 升溫程序: 從110 ℃以30 ℃/min的速率升至320 ℃, 保持20 min。16種蛋白氨基酸【甘氨酸(GLY)、丙氨酸(ALA)、絲氨酸(SER)、羥丁氨酸(THR)、胱氨酸(CYS)、纈氨酸(VAL)、亮氨酸(LEU)、異亮氨酸(ILE)、蛋氨酸(MET)、脯氨酸(PRO)、苯丙氨酸(PHE)、酪氨酸(TYR)、天冬氨酸(ASP)、谷氨酸(GLU)、組氨酸(HIS)和賴氨酸(LYS)】和2種非蛋白氨基酸【二氨基庚二酸(Dapa)和羥基脯氨酸(HYP)】單體定量基于外標曲線和內標。方法重現(xiàn)性通過重復檢測生物樣 Azotobacter Vineladh進行評價。結果表明, 分析誤差優(yōu)于10%。

2 結果與討論

2.1 顆粒有機質的來源和降解程度

珠江是我國主要河流中含沙量較小的河流(珠江水利網(wǎng)), 我們調查的珠江顆粒物的平均豐度為(21±17) mg/L, 這個值遠小于長江(68 mg/L)[16]和密西西比河(152 mg/L)[2]。較低的顆粒物豐度說明了河水的濁度相對較低。除了JK (19.0%)外, 珠江顆粒物的TOC含量(平均3.7%)高于長江(1.1%)[16]和密西西比河(1.6%)[17]。一般認為, 土壤和浮游生物是河流顆粒物的兩個主要來源[18]。而土壤的的TOC含量遠遠低于浮游生物(30%)[7]。珠江流域土壤的平均TOC含量為2.1%[11], 低于珠江顆粒物的TOC含量,說明浮游生物很可能是珠江顆粒物有機質的一個重要來源。植物的 TOC含量通常也非常高(約50%)[7], 是顆粒物的一個潛在來源。但依據(jù)木質素的組成, 珠江顆粒物有機質的陸源來源主要為土壤(見下文)。

珠江顆粒物的 TOC含量在 1.4%～19.0%之間,總氮(TN)在 0.13%～3.82%之間?？傮w上, 如果顆粒物中的氮以有機質形式存在, 那么TOC和TN之間回歸曲線的截距應當靠近原點[1]。如圖2所示, 除JK外, 基于剩余顆粒物的回歸曲線(實線)基本穿過原點, 說明了除JK外的其他顆粒物中的氮主要以有機形式存在。JK顆粒物有極高的TOC和TN含量, 可能與金坑水庫附近的垃圾填埋場有關。依據(jù)回歸曲線(y = 0.16x–0.09, R2= 0.83)的斜率, 整體上, 珠江顆粒物的C/N比值為7.3, 該值落在浮游生物的C/N比值范圍內(5.0～8.0)[2]。據(jù)報道, 因為顯著的土壤有機質的輸入, 長江、亞馬孫河和大部分美國河流顆粒物的平均C/N比值落在11.0～14.6之間[2,16,19]。珠江顆粒物的C/N比值范圍在5.8～12.1之間, 說明浮游生物也并非唯一的有機質來源。但顆粒物的 C/N比值均顯著小于植物的特征值(＞ 15)[2], 說明植物對珠江顆粒有機質的貢獻可能較少。

圖2 顆粒物的總有機碳(TOC)和總氮(TN)的關系Fig.2 The TOC and TN contents of the Pearl River particles

除 JK外(δ13C = –36.9‰), 顆粒物的 δ13C值的變化范圍在–30.9‰～ –26.3‰之間, 平均值為–28.3‰。這與之前對珠江下游及河口顆粒物的報道一致[10,11,20]。與長江(–24.4‰±0.37‰)[16]、密西西比河(–22.4‰)[21]、黃河(–24.4‰)[22]相比, 珠江顆粒物的δ13C更“輕”。Yu et al.[11]報道了珠江流域C4植物、C3植物和土壤有機質的穩(wěn)定碳同位素組成分別是–13.1‰、–29.0‰和–24.1‰。而淡水浮游生物的平均 δ13C 值為–30.0‰[2]。通過對比, 珠江顆粒物較“輕”的δ13C說明C4植物對顆粒有機質的貢獻較小。但是珠江中游廣泛地分布著草地(大部分是 C4)[23],下游的農(nóng)田以水稻(C3)、甘蔗(C4)和玉米(C4)為主要作物[24]。珠江土壤有機質的平均 δ13C值為–24.1‰,說明了 C4來源有機碳對土壤的重要性。結合 δ13C值和C/N比值, 圖3定性地反映顆粒有機質主要來源于浮游生物和土壤, 而C3植物貢獻較少。這個推測可以進一步用δ15N值和分子水平組成證實。

圖3 浮游生物、C3植物、土壤有機質和顆粒物有機質的N/C比值和穩(wěn)定碳同位素組成Fig.3 Atomic ratio of N/C and carbon isotope composition of plankton,C3 plant, soil organic matter and the particulate organic matter in the Pearl River

顆粒物的δ15N值也可以為浮游生物來源提供證據(jù)。因為土壤(2.0‰～5.0‰)、植物(3.0‰～7.0‰)和浮游生物(–15.0‰～20.0‰)的 δ15N 值范圍是重合的[2],所以δ15N值很少用于區(qū)分有機質來源。但是, 一些超出了土壤或植物范圍(＜ 2.0‰ 或＞ 7.0‰)的極端δ15N值也能指示浮游生物來源[2]。珠江顆粒物的δ15N值范圍非常廣, 從0.1‰到12.7‰。其中一半的顆粒物樣品檢測到了極端的 δ15N值, 表明了浮游生物來源的重要性。結合其他浮游生物的特征, 比如, 低的C/N比值和輕的δ13C, 可以進一步說明浮游生物對BL顆粒物的重要貢獻。需要注意的是人為來源的有機質會影響 δ15N值, 特別是在一些人口稠密區(qū)[9]。

顆粒物中總水解氨基酸(THAA)質量歸一化濃度的范圍非常大。除了JK顆粒物(156.9 mg/g)外, 其他顆粒物的THAA濃度落在7.1～41.8 mg/g之間, 這與Chen et al.[25]對珠江口懸浮顆粒物的調查結果一致。各顆粒物中氨基酸的相對組成(摩爾分數(shù), %)基本一致(圖4), 與珠江口顆粒物中氨基酸的相對組成也十分相似[25]。其中, 中性氨基酸(GLY、ALA、VAL、LEU、ILE、SER、THR 和 PRO)的比例占優(yōu), 酸性氨基酸(ASP和GLU)次之, 堿性氨基酸(HIS和LYS)比例最小。幾種主要氨基酸的相對豐度從大到小依次為: GLY ＞ ALA ＞ GLU ＞ ASP。不同氨基酸在降解過程中的難易程度不同。根據(jù)這個性質, Dauwe et al.[26]利用氨基酸的相對組成和主成分分析得到降解指數(shù)(degradation index, DI)來指示氨基酸降解程度的大小。珠江顆粒物樣品的DI范圍為–0.51～0.79, 對比Dauwe et al.的參照樣品, 這些指數(shù)說明了有機質經(jīng)歷了輕度到中度的降解。二氨基庚二酸(Dapa)是細菌的生物標志物[27], 在大部分顆粒物中檢測到了微量(0.08～0.13 mg/100 mg OC)的 Dapa, 說明細菌也是顆粒有機質的一個來源。

氨基酸碳在總有機碳或氨基酸氮在總有機氮中的比例(TAAC或 TAAN)被廣泛用于指示有機質的降解狀態(tài)[7]。在調查的珠江顆粒物中, TAAC值普遍較高, 從 22.6%～37.4%。其中一半的值落在新鮮浮游生物的 TAAC范圍內(23.8%～59.4%)[7], 另一半的值比這個范圍略小, 這說明儲藏在顆粒物中的氨基酸經(jīng)歷了輕度降解, 仍具有相當?shù)纳锟衫眯浴８叩戎参?、珠江流域的土壤和沉積物的TAAC值分別為2.6%～2.8%[28]、3.2%[29]和 11.7%～16.2%[25]。因此, 盡管珠江顆粒物中氨基酸經(jīng)歷了降解, 但是它們的TAAC值都顯著高于其他的氨基酸來源, 這說明浮游生物是珠江顆粒物有機質的一個重要來源。所有顆粒物中YZ2和LHS1的TAAN值最高, 分別為66.1%和 69.9%, 但它們的 TAAC值卻比較低 , 這說明除了浮游生物外, 陸源土壤或植物對顆粒物貢獻也很顯著。YZ2和LHS1顆粒物的C/N比值為11.8和12.1也同樣說明陸源有機質貢獻比較重要。

圖4 單體氨基酸的摩爾分數(shù)Fig.4 The mole percentages of individual amino acids

珠江顆粒物中木質素酚 V、S、C系列的 TOC歸一化濃度的總和定義為木質素濃度(λ8)。結果顯示,顆粒物中木質素的濃度范圍為 0.06到 1.12 mg/100mg OC。因為木質素酚僅存在于陸生高等植物中, 所以檢測到的木質素酚說明顆粒物中存在陸源有機質[4]。與密西西比河和長江相比[5,6,14,21], 珠江顆粒物中木質素的豐度較低。根據(jù)上文討論, 這可能是由于浮游生物對珠江顆粒物有機質貢獻顯著,稀釋了TOC歸一化木質素濃度造成的。

木質素中 V和 S系列的酸醛比(Ad/Al)v和(Ad/Al)s以及二羥基苯甲酸與 V系列的比值3,5-BD/V被廣泛用于指示陸源有機質的降解程度,隨著降解程度的提高, 這些比值呈增加趨勢[30]。木質素是天然生物分子中抗降解能力最強的一類化合物, 它一般只在陸地土壤白腐菌的作用下才能有效降解[6,31]。而在水環(huán)境中, 兩年內基本觀察不到其顯著的降解[29]。所以, 高的酸醛比(Ad/Al ＞ 0.4)通常只能在土壤有機質中觀察到, 因而可以用來指示土壤有機質來源。珠江顆粒物的(Ad/Al)v和(Ad/Al)s值分別落在0.37～0.75和0.35～0.59的區(qū)間內。除了個別略小于 0.4外, 其他均高于 0.4, 說明了土壤有機質來源對于顆粒物的重要性。3,5-BD隨著有機質降解或腐殖化過程在土壤中富集, 因此較高的 3,5-BD/V比值(＞ 0.1)也可以指示土壤有機質來源[32]。而植物的 3,5-BD/V比值通常小于 0.1。珠江顆粒物的3,5-BD/V 比值大部分(0.06～1.12)落在土壤有機質的范圍中。

木質素的S、V、C組成也可以用于識別植物來源。顆粒物中高的 S/V 比值(0.72～1.22)說明有機質均來自被子植物。這與珠江流域的森林植被和主要農(nóng)作物一致: 水稻、甘蔗、玉米(均為被子植物)。顆粒物的C/V比值落在0.27～1.43范圍之間, 說明了植物的木質部和非木質部均是顆粒物有機質的來源[6]。

以上對總有機質性質和分子水平組成的分析表明, 珠江下游顆粒物中的有機質主要來源于降解程度高的土壤有機質以及降解程度較小的浮游生物, 而C3植物的貢獻很小。我們進一步利用三端元混合模型來對有機質的組成進行定量分析。模型公式如下:

式中: fplant、fsoil和fplankton分別代表C3植物、土壤和浮游生物在顆粒有機碳中所占的比例; δ13C和 λ8代表穩(wěn)定碳同位素組成和木質素濃度。珠江流域土壤的 δ13C 值(–24.1‰)和 λ8值(0.5 mg/100 mg OC)引自Yu et al.[11]和 Houel et al.[31]; C3植物的 δ13C 值(–29.0‰)和 λ8值(7.0 mg/100 mg OC)引自 Yu et al.[11]和Tesi et al.[33]。因為JK顆粒物表現(xiàn)了一系列新鮮浮游生物的信號, 所以浮游生物的δ13C端元值選為–36.9‰, 其 λ8為 0。

模型結果表明, 土壤占到顆粒有機質的45%～77%, 是顆粒有機質的主要來源; 浮游生物對顆粒物的貢獻也很顯著, 為 13%～52%; 植物貢獻最小, 為0%～11%。土壤對顆粒物的重要貢獻和珠江的土壤侵蝕現(xiàn)狀是一致的[34]。與世界上其他主要河流(長江、密西西比河、亞馬孫河)[5,6,14,19,21]不同, 浮游生物對珠江顆粒物的貢獻是比較顯著的。這樣情況只在少數(shù)河流(如密西西比河的一些支流、多瑙河)[2]中有報道。浮游生物的顯著貢獻也是造成珠江顆粒物中木質素的含量偏低主要原因之一。

2.2 湖泊和河流顆粒物中木質素組成的差異

在木質素含量和組成方面, 珠江流域兩個水庫(JK和 WLH)采集的顆粒物明顯不同于珠江河流中的顆粒物(圖5)。首先, 水庫表層顆粒物的木質素豐度(0.06～0.07 mg/100mg OC)遠低于河流顆粒物(0.38～1.12 mg/100 mg OC)。這是因為在水庫中木質素傾向于沉降到底部。另外, 水庫表層水體透光度更好, 比較平靜, 有利于浮游生物生長, 增加的浮游生物有機質也是造成木質素濃度偏低的一個重要因素。其次, 水庫顆粒物的3,5-BD/V比值(0.42～1.12)明顯高于河流顆粒物, 說明了其陸源有機質降解程度很高。同時, 其C/V比值(1.12～1.43)也明顯高于河流顆粒物, 而這樣高的 C/V比值通常在植物中很少發(fā)現(xiàn)。但是與Houel et al.[31]報道的礦質土壤中C/V比值一致。水庫的顆粒物豐度顯著低于河流(表 1),靜態(tài)水環(huán)境有利于顆粒物的沉降, 而粒徑小的顆粒物可以選擇性滯留在上層水體, 因此, 粒徑分異可能是導致以上現(xiàn)象的原因?？偨Y發(fā)現(xiàn), 木質素在水庫中的分布機制是: 木質素選擇性地沉降到底層,滯留在表層水體的木質素來自于降解程度高的礦質土壤。這與顆粒有機質在邊緣海的動力分選(hydrodynamic sorting)機制非常相似: 細小的非木質部有機質和礦質土壤有機質可以選擇性地遷移到深海[35]。

圖5 從中游到下游顆粒物的木質素濃度及降解參數(shù)的變化Fig.5 Lignin concentration and degradation indicators of the particles from the middle and the lower reaches of the Pearl River

表1 顆粒有機質的性質及氨基酸和木質素組成Table 1 Bulk properties, amino acid and lignin compositions of particulate organic matter

從珠江中游到下游, 木質素組成有明顯的變化趨勢(圖5)。整體上, 從中游到下游顆粒物中木質素濃度呈增加趨勢。下游木質素濃度比中游高可能有兩個原因造成: 一是木質素含量較高的顆粒物輸入;二是其他易降解有機質對顆粒有機質的貢獻降低。動力分選會造成非木質、降解程度高的陸源有機質被選擇性地傳輸[35]。假設動力分選在珠江運輸顆粒物起作用, 那么運送到河口的顆粒物應當含有高降解程度(高3,5-BD/V和Ad/Al比值)的, 非木質部(高C/V比值)的陸源有機質。但是從中游到下游, 顆粒物的3,5-BD/V和Ad/Al比值是不斷減小的, 這說明動力分選并非影響珠江顆粒物中陸源組成的主要因素。下游顆粒物中木質素的增加可能與降解程度較小的木質部陸源有機質輸入有關。

此外, 顆粒物的豐度和木質素濃度之間有非常顯著的正相關關系(圖6), 這可能與浮游生物的貢獻有關。顆粒物豐度可以粗略地反映水體濁度: 濁度越大, 水體透光度越差, 浮游生物生長越受限制。浮游生物的顆粒有機質貢獻越少, 木質素的濃度就越高。

圖6 顆粒物豐度(TSS)和木質素濃度(λ 8)之間的關系Fig.6 The relationship between abundance and lignin concentration of suspended particulate matter

3 結 論

調查的一系列指標說明降解程度小的浮游生物和降解程度高的土壤是珠江懸浮顆粒物的兩個主要來源。顆粒物的有機質組成有顯著的空間差異, 水庫中的陸源有機質可能主要源于礦質土壤, 而河流中的陸源有機質主要源于植物或表層土壤。顆粒物豐度的提高, 抑制浮游生物的生長, 使得顆粒物中木質素濃度升高。

特別感謝 University of South Carolina的 Karl Kaiser、Cedric Fichot和Michael Philben博士在木質素和氨基酸檢測方法上的指導, 以及張代男和黃文博士在樣品采集工作中的幫助。

:

[1] Hedges J I, Keil R G. Sedimentary organic matter preservation:An assessment and speculative synthesis [J]. Mar Chem, 1995,49(2/3): 81–115.

[2] Kendall C, Silva S R, Kelly V J. Carbon and nitrogen isotopic compositions of particulate organic matter in four large river systems across the United States [J]. Hydrol Process, 2001,15(7): 1301–1346.

[3] Hedges J I, Parker P L. Land-derived organic matter in surface sediments from the Gulf of Mexico [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1976, 40(9): 1019–1029.

[4] Go?i M A, Ruttenberg K C, Eglinton T I. A reassessment of the sources and importance of land-derived organic matter in surface sediments from the Gulf of Mexico [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(18): 3055–3075.

[5] Go?i M A, Yunker M B, Macdonald R W, Eglinton T I.Distribution and sources of organic biomarkers in arctic sediments from the Mackenzie River and Beaufort Shelf [J].Mar Chem, 2000, 71(1/2): 23–51.

[6] Gordon E S, Go?i M A. Sources and distribution of terrigenous organic matter delivered by the Atchafalaya River to sediments in the northern Gulf of Mexico [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2003, 67(13): 2359–2375.

[7] Cowie G L, Hedges J I. Sources and reactivities of amino-acids in a coastal marine-environment [J]. Limnol Oceanogr, 1992, 37(4): 703–724.

[8] Cowie G L, Hedges J I. Biochemical indicators of diagenetic alteration in natural organic matter mixtures [J]. Nature, 1994,369(6478): 304–307.

[9] Higginson M J, Maxwell J R, Altabet M A. Nitrogen isotope and chlorin paleoproductivity records from the Northern South China Sea: Remote vs. local forcing of millennial- and orbital-scale variability [J]. Mar Geol, 2003, 201(1–3):223–250.

[10] He Biyan, Dai Minhan, Zhai Weidong, Wang Lifang, Wang Kejian, Chen Junhui, Lin Jianrong, Han Aiqin, Xu Yanping.Distribution, degradation and dynamics of dissolved organic carbon and its major compound classes in the Pearl River estuary, China [J]. Mar Chem, 2010, 119(1–4): 52–64.

[11] Yu Fengling, Zong Yongqiang, Lloyd J M, Huang Guangqing,Leng M J, Kendrick C, Lamb A L, Yim W W S. Bulk organic δ13C and C/N as indicators for sediment sources in the Pearl River delta and estuary, southern China [J]. Estuarine Coastal Shelf Sci, 2010, 87(4): 618–630.

[12] Zhang Ling, Yin Kedong, Wang Lu, Chen Fanrong, Zhang Derong, Yang Yongqiang. The sources and accumulation rate of sedimentary organic matter in the Pearl River Estuary and adjacent coastal area, Southern China [J]. Estuarine Coast Shelf Sci, 2009, 85(2): 190–196.

[13] Yang Shouye, Tang Min, Yim W W S, Zong Yongqiang,Huang Guangqing, Switzer A D, Saito Y. Burial of organic carbon in Holocene sediments of the Zhujiang (Pearl River)and Changjiang (Yangtze River) estuaries [J]. Mar Chem,2011, 123(1–4): 1–10.

[14] 于灝. 顆粒態(tài)陸源有機物在長江和東海陸架區(qū)的遷移和埋藏[D]. 上海: 華東師范大學, 2007.Yu Hao. Transport and burial of particulate terrigenous organic matter in Changjiang (Yangtza River) and East China Sea Shelf — Illustrated by lignin [D]. Shanghai: East China Normal University, 2007 (in Chinese with English abstract).

[15] Kaiser K, Benner R. Characterization of lignin by gas chromatography and mass spectrometry using a simplified CuO oxidation method [J]. Anal Chem, 2012, 84(1): 459–464.

[16] Wu Ying, Dittmar T, Ludwichowski K-U, Kattner G, Zhang J,Zhu Z Y, Koch B P. Tracing suspended organic nitrogen from the Yangtze River catchment into the East China Sea [J]. Mar Chem, 2007, 107(3): 367–377.

[17] Bianchi T S, Wysocki L A, Stewart M, Filley T R, McKee B A.Temporal variability in terrestrially-derived sources of particulate organic carbon in the lower Mississippi River and its upper tributaries [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2007,71(18): 4425–4437.

[18] Hedges J I, Keil R G, Benner R. What happens to terrestrial organic matter in the ocean? [J]. Org Geochem, 1997, 27(5/6):195–212.

[19] Hedges J I, Clark W A, Quay P D, Richey J E, Devol A H,Santos U M. Compositions and fluxes of particulate organic material in the Amazon River [J]. Limnol Oceanogr, 1986,31(4): 717–738.

[20] 魏秀國, 沈承德, 孫彥敏, 易惟熙. 珠江水體懸浮顆粒有機碳穩(wěn)定同位素組成及分布特征[J]. 地理科學, 2003, 23(4):471–476.Wei Xiu-guo, Shen Cheng-de, Sun Yan-min, Yi Wei-xi.Characteristic of the organic carbon-isotope composition and contribution of suspended matter in the Pearl River [J]. Sci Geogr Sinica, 2003, 23(4): 471–476 (in Chinese with English abstract).

[21] Onstad G D, Canfield D E, Quay P D, Hedges J I. Sources of particulate organic matter in rivers from the continental usa:Lignin phenol and stable carbon isotope compositions [J].Geochim Cosmochim Acta, 2000, 64(20): 3539–3546.

[22] Mayer L M, Keil R G, Macko S A, Joye S B, Ruttenberg K C,Aller R C. Importance of suspended particulates in riverine delivery of bioavailable nitrogen to coastal zones [J]. Global Biogeochem Cycles, 1998, 12(4): 573.

[23] 王兆禮, 陳曉宏, 楊濤. 近50a東江流域徑流變化及影響因素分析 [J]. 自然資源學報, 2010, 25(8): 1365–1374.Wang Zhao-li, Chen Xiao-hong, Yang Tao. Runoff variation and its impacting factors in the Dongjiang River Basin during 1956–2005 [J]. J Nat Res2010, 25(8): 1365–1374 (in Chinese with English abstract).

[24] Sun Xiangjun, Li Xun, Beug H-J. Pollen distribution in hemipelagic surface sediments of the South China Sea and its relation to modern vegetation distribution [J]. Mar Geol, 1999,156(1–4): 211–226.

[25] Chen Jianfang, Li Yan, Yin Kedong, Jin Hai-yan. Amino acids in the Pearl River Estuary and adjacent waters: origins,transformation and degradation [J]. Cont Shelf Res, 2004,24(16): 1877–1894.

[26] Dauwe B, Middelburg J J, Herman P M J, Heip C H R.Linking diagenetic alteration of amino acids and bulk organic matter reactivity [J]. Limnol Oceanogr, 1999, 44(7):1809–1814.

[27] J?rgensen N O G, Stepanaukas R, Pedersen A G U, Hansen M,Nybroe O. Occurrence and degradation of peptidoglycan in aquatic environments [J]. FEMS Microbiol Ecol, 2003, 46(3):269–280.

[28] Jennerjahn T, Ittekkot V. Organic matter in sediments in the mangrove areas and adjacent continental margins of Brazil: I.Amino acids and hexosamines [J]. Oceanol Acta, 1997, 20(2):359–369.

[29] 王將克. 氨基酸生物地球化學[M]. 北京: 科學出版社:1991: 308p.Wang Jiang-ke. Amino Acid Biogeochemistry [M]. Beijing:Science Press, 1991: 308p (in Chinese).

[30] Opsahl S, Benner R. Early diagenesis of vascular plant tissues:Lignin and cutin decomposition and biogeochemical implications[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1995, 59(23): 4889–4904.

[31] Houel S, Louchouarn P, Lucotte M, Canuel R, Ghaleb B.Translocation of soil organic matter following reservoir impoundment in boreal systems: Implications for in situ productivity [J]. Limnol Oceanogr, 2006, 51(3): 1497–1513.

[32] Louchouarn P, Lucotte M, Canuel R, Gagné J-P, Richard L-F.Sources and early diagenesis of lignin and bulk organic matter in the sediments of the Lower St. Lawrence Estuary and the Saguenay Fjord [J]. Mar Chem, 1997, 58(1/2): 3–26.

[33] Tesi T, Miserocchi S, Go?i M A, Langone L. Source, transport and fate of terrestrial organic carbon on the western Mediterranean Sea, Gulf of Lions, France [J]. Mar Chem,2007, 105(1): 101–117.

[34] Wei Xiuguo, Yi Weixi, Shen Chengde, Yechieli Y, Li Ningli,Ding Ping, Wang Ning, Liu Kexin.14C as a tool for evaluating riverine POC sources and erosion of the Zhujiang (Pearl River)drainage basin, South China [J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect B, 2010, 268(7): 1094–1097.

[35] Keil R G, Tsamakis E, Giddings J C, Hedges J I. Biochemical distributions (amino acids, neutral sugars, and lignin phenols)among size-classes of modern marine sediments from the Washington coast [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(8):1347–1364.