WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)

張秀榮，李維軍，王楊楊，尹 琳，袁愛華

（1.江蘇科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，鎮(zhèn)江212003；2.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003；3.江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003）

1 引 言

碳化鎢合金具有較高的強(qiáng)度、獨(dú)特的催化性及優(yōu)良的斷裂韌性等，在生產(chǎn)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用［1-5］.Karin Mannesson 等［6］利用電子散射衍射和映像分析技術(shù)研究了在燒結(jié)過程中WC 顆粒的生長(zhǎng)行為；Samuel等［7］利用實(shí)驗(yàn)對(duì)比了WC-與Pt-的光電子圖像的角度分布狀況，并對(duì)WC與Pt的表面反應(yīng)活性給出了科學(xué)的解釋；Scharf［8］利用原子探針斷層攝影技術(shù)和透射電子顯微鏡，研究了以C-H 為基體的碳化鎢晶粒的原子尺寸結(jié)構(gòu)和組成情況，發(fā)現(xiàn)在富W 區(qū)域內(nèi)存在W2+、WC2+、C+粒子；Zavodinsky［9］利用密度泛函理論研究了立方晶系和三方晶系碳化鎢納米微粒結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及抗拉強(qiáng)度.在理論上唐國(guó)艷等［10］對(duì)AlWn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究.近幾年，本課題組［11-14］采用密度泛函理論分別研究了Wn（n=1～5）、WnSi02，±（n=1～5）、WmNin（m+n≤7）及WnC0，±（n=1～6）團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果和相關(guān)實(shí)驗(yàn)符合的很好.

目前雖然鎢碳合金固體材料在工業(yè)方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但對(duì)于鎢碳合金團(tuán)簇材料的研究還較少，最近本課題組對(duì)WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，本文將在前期工作基礎(chǔ)上對(duì)WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的自然鍵軌道（NBO）和振動(dòng)光譜進(jìn)行進(jìn)一步研究，以便為更全面地揭示碳化鎢團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和各種物理化學(xué)性質(zhì)隨尺寸的變化規(guī)律及為實(shí)驗(yàn)上制備W-C 納米材料提供理論參考.

2 計(jì)算方法

采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，選用了雙ζ價(jià)電子基組和相應(yīng)的Los Alamos相對(duì)論有效核勢(shì)（RECP）即贗勢(shì)LANL2DZ基組，該基組通過有效核勢(shì)進(jìn)行標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)的修正，適合于過渡金屬團(tuán)簇體系.在計(jì)算中對(duì)全部?jī)?yōu)化好的構(gòu)型都做了頻率分析，所得到的穩(wěn)定構(gòu)型都是勢(shì)能面上的局域最小點(diǎn).所有計(jì)算都采用Gassian03程序完成.在進(jìn)行不同尺寸團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)都未加對(duì)稱性限制，文獻(xiàn)［14］采用的方法和基組與本論文完全相同，所得結(jié)果和相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，說明本論文采用的方法和基組對(duì)鎢碳團(tuán)簇體系是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

為了找到WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了團(tuán)簇的多種可能幾何構(gòu)型，并進(jìn)行了幾何參數(shù)全優(yōu)化.構(gòu)建初始構(gòu)型時(shí)以純鎢穩(wěn)定構(gòu)型作為框架，在框架的不同位置以戴帽、置換和填充三種方式構(gòu)造.優(yōu)化后得到了WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的多種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖1只列出了團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型，同一團(tuán)簇中較大的球代表W 原子，較小的球代表C 原子.

由圖1看出，WCn（n≤6）團(tuán)簇皆呈線性結(jié)構(gòu)，碳原子之間形成雙鍵，對(duì)稱性為C∞v，自旋多重度除WC團(tuán)簇為3外，其余皆為5；當(dāng)m+n＞4時(shí)，基態(tài)構(gòu)型由平面結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw結(jié)構(gòu)，基態(tài)結(jié)構(gòu)多以不規(guī)則的錐形、棱柱形居多，在基態(tài)結(jié)構(gòu)中以Wn團(tuán)簇［15］為結(jié)構(gòu)單元的不多，表明C 原子的摻入破壞了W-W 化學(xué)鍵的形成，而易形成W-C鍵.

3.2 自然鍵軌道分析（NBO）

為了進(jìn)一步分析WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的自然鍵軌道成鍵特性，對(duì)WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的電荷布局特性和部分成鍵性質(zhì)進(jìn)行了分析.由Pauli不相容原理及能量最低原理可知，原子中電子以1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d 等次序排布，從而得出電子組態(tài)，W 原子最外電子層排布為5d46s2，C原子為2s22p2.表1詳細(xì)列出了WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)各軌道上的NBO 電荷分布，原子序號(hào)與圖1相對(duì)應(yīng).

團(tuán)簇中各原子所處的空間位置不同，當(dāng)受到不同的勢(shì)場(chǎng)時(shí)致使部分原子失去電荷，另一部分原子得到電荷從而出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.從表1可知，W原子的6s軌道上的NBO 電荷分布在0.08～0.99之間，5d 軌道電荷分布在4.43～4.99 之間（除WC6和W2C4外），6p軌道上的NBO 電荷分布相對(duì)較少在0.02～0.52之間，部分W 原子的6d軌道的NBO 電荷有少量的分布.從上述數(shù)據(jù)可以看出，W 原 子 的6s 軌 道 失 去 電 子，而5d 軌 道（除WC6和W2C4外）和6p軌道得到電子，與WnC0，±（n≤6）［14］團(tuán)簇自然軌道電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象相同.對(duì)于C原子來說，2s軌道上的NBO 電荷分布在0.45～1.82之間，NBO 電荷主要集中在2p軌道（除WC6團(tuán)簇和W2C4團(tuán)簇外），2p軌道上的NBO 電荷分布在2.70～3.06之間，3s和3p軌道分布的NBO 電荷相對(duì)較少.上述數(shù)據(jù)表明C 原子2s軌道失去電荷，2p、3s、3p 軌道得到電荷.從軌道電荷分布來看，與W 原子相鄰的C原子上的2p軌道得到電荷數(shù)目大于其2s軌道失去的電荷數(shù)目，而W 原子6s軌道失去電子數(shù)目大于其5d 軌道得到的電荷數(shù)目，說明W 原子部分電荷轉(zhuǎn)移到C原子.從軌道電荷分布進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)W 原子6s軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到了C 原子2p軌道，因此在W 原子與C 原子相互作用的過程中，電荷以從W 原子轉(zhuǎn)移到C原子，在結(jié)構(gòu)中易形成較強(qiáng)W-C鍵.

圖1 WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 Ground state structures ofWmCn（m+n≤7）clusters

表1 WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇自然電子組態(tài)和電荷Table 1 The natural electron configuration and atomic charge ofWmCn（m+n≤7）

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從表1進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇中NBO 電荷分布狀況與該團(tuán)簇的對(duì)稱性相關(guān)，對(duì)稱性較高的團(tuán)簇中，在對(duì)稱位置的原子，其NBO 電荷分布狀況也相同，如在W2C2團(tuán)簇（對(duì)稱性為D2h）結(jié)構(gòu)中，1、2位置上的W 原子上的NBO 電荷分布相同，為6s（0.58）5d（4.72）6p（1.23）；3、4位置上的C 原子上的NBO 電荷分布相同，為2s（1.57）2p（2.93）3p（0.01.同時(shí)表1也列出了WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中各個(gè)原子上的凈電荷分布情況，由表1數(shù)據(jù)可得出：W 原子的凈電荷分布在-0.02e～0.71e，C原子的凈電荷分布在-0.77e～0.21e，C 原子的凈電荷分布比W 原子的凈電荷分布范圍要大一些，說明C 原子比W 原子的電荷調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，易與其它原子形成化學(xué)鍵.在W 原子和C原子相互作用形的過程中，原子間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，在相互作用中，W 原子呈正電性，大多數(shù)C原子呈負(fù)電性，這部分C 原子從W 原子得到電子，在形成團(tuán)簇的過程中起主導(dǎo)作用，這一點(diǎn)在WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的平均結(jié)合能和Wiberg鍵級(jí)中得到了很好的驗(yàn)證.

3.3 振動(dòng)光譜分析

圖2畫出了團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的紅外光譜（IR）和拉曼光譜（Raman）圖，其中紅外光譜圖中橫坐標(biāo)的單位為（cm-1），縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度，單位為（km·mol-1）；拉曼光譜圖中橫坐標(biāo)的單位為（cm-1），縱坐標(biāo)表示拉曼散射活性，單位為（A4·amu-1），通過GaussView 軟件來判斷光譜峰值所對(duì)應(yīng)頻率的振動(dòng)方式.

紅外振動(dòng)光譜是分子能級(jí)之間的躍遷引起的，多原子分子的振動(dòng)形式可分解為若干個(gè)簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，又稱簡(jiǎn)正振動(dòng).根據(jù)分子光譜整體旋律，高度對(duì)稱的分子，其振動(dòng)不引起偶極矩的變化，故沒有紅外吸收峰，此振動(dòng)稱為非紅外活性振動(dòng)；有些分子在振動(dòng)過程中有瞬間偶極矩的改變，在紅外光譜中出現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的吸收峰，這種振動(dòng)稱為紅外活性的振動(dòng)，根據(jù)量子理論，紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比，偶極矩變化越大，其紅外吸峰就越強(qiáng)；拉曼光譜圖是一種吸收-發(fā)射的雙光子過程，它的選律取決于分子運(yùn)動(dòng)方向上極化率的改變情況.

從圖2可以看出，對(duì)于WCn（n≤6）團(tuán)簇，WC2團(tuán)簇紅外光譜有一個(gè)最強(qiáng)振動(dòng)峰位于1679.47 cm-1處，此峰在所有振動(dòng)頻率最大處，紅外光譜強(qiáng)度為313.29km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于584.29cm-1處，拉曼活性為55.18 A4·amu-1，振動(dòng)模式為C 原子與W 原子之間的伸縮振動(dòng).WC3團(tuán)簇紅外光譜有一個(gè)最強(qiáng)振動(dòng)峰位于1908.32cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為526.08km·mol-1，此峰在所有振動(dòng)頻率最大處，振動(dòng)模式為2C原子在1C原子和3C 原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中最強(qiáng)振動(dòng)峰也位于頻率最大1908.32 cm-1處，拉曼活性為237.41A4·amu-1，振動(dòng)模式為2C原子在1C 原子和2C 原子之間的伸縮振動(dòng).WC4團(tuán)簇紅外光譜有一個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰位于振動(dòng)頻率最大2003.91cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為1053.11 km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有一個(gè)最強(qiáng)振動(dòng)峰位于1719.19cm-1處，拉曼活性為321.26A4·amu-1，振動(dòng)模式也為C原子之間的伸縮振動(dòng).WC5團(tuán)簇紅外光譜有一個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰位于振動(dòng)頻率最大2061.41cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為1242.19km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于1438.84cm-1處，拉曼活性為329.10A4·amu-1，振動(dòng)模式為C 原子之間的伸縮振動(dòng).WC6團(tuán)簇紅外光譜有兩個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰，其余峰值較小，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于振動(dòng)頻率最大2091.22cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為1639.85km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子之間的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于1966.96 cm-1處，拉 曼 活 性 為1155.46 A4·amu-1，振動(dòng)模式為C原子之間的伸縮振動(dòng).

圖2 WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇IR 光譜和Raman光譜Fig.2 Calculated IR and Raman spectra of WmCn（m+n≤7）clusters

對(duì)W2Cn（n≤5）團(tuán)簇來說，W2C團(tuán)簇紅外光譜有一個(gè)最強(qiáng)振動(dòng)峰，位于振動(dòng)頻率最大803.85 cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為71.59km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于803.85cm-1處，拉曼活性為62.88A4·amu-1，振動(dòng)模式為C原子的搖擺振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于363.87cm-1處，拉曼活性為38.61A4·amu-1，振動(dòng)模式為W 原子和C原子之間的伸縮振動(dòng)，偶極距變化方向是垂直1W 原子和2W 原子的軸線方向.W2C2團(tuán)簇紅外光譜有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于731.50cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為47.36km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子搖擺運(yùn)動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于271.20cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為31.45km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子的搖擺運(yùn)動(dòng)，在260.70cm-1、504.19cm-1、896.05cm-1處無紅外活性，因?yàn)樵谄湔駝?dòng)模式下團(tuán)簇的偶極矩沒發(fā)生變化；拉曼光譜中有一個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，位于896.05cm-1處，拉曼活性為34.27 A4·amu-1，振動(dòng)模式為C 原子的對(duì)稱伸縮運(yùn)動(dòng)，在271.20cm-1、653.49cm-1、731.50cm-1處，無拉曼活性，因?yàn)樵谄湔駝?dòng)模式下團(tuán)簇的極化率變化極小.W2C3團(tuán)簇紅外光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其最強(qiáng)振動(dòng)峰位于764.73cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為39.40km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子沿W-W鍵軸線方向的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有五個(gè)明顯的峰值，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于318.57cm-1處，拉曼活性為105.43A4·amu-1，振動(dòng)模式為1C原子、5C原子的搖擺振動(dòng)和W 原子的伸縮振動(dòng).W2C4團(tuán)簇紅外光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于213.99cm-1、處，紅外光譜強(qiáng)度為139.76km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的搖擺振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于1355.02cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為106.30km·mol-1處，振動(dòng)模式為C原子在平面內(nèi)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在397.23cm-1至763.24cm-1范圍內(nèi)，無紅外活性；拉曼光譜中有一個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，位于1470.69cm-1處，拉曼活性為118.08A4·amu-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng).W2C5團(tuán)簇紅外光譜的最強(qiáng)振動(dòng)峰位于最大頻率1616.46cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為93.65km·mol-1，振動(dòng)模式為1C 原子、5C 原子的搖擺振動(dòng)和2C 原子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在最小頻率265.90 cm-1和808.89cm-1之間存在多個(gè)振動(dòng)峰，其中最強(qiáng)振動(dòng)峰位于740.63cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為52.81km·mol-1，振動(dòng)模式3C 原子、4C 原子對(duì)稱伸縮振動(dòng).拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于715.18cm-1處，拉曼活性為57.44A4·amu-1，振動(dòng)模式為1C原子及5C原子的伸縮振動(dòng).

對(duì)于W3Cn（n≤4）團(tuán)簇，W3C團(tuán)簇紅外光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于838.90cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為17.49km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于315.17cm-1處，拉曼活性為47.35A4·amu-1，振動(dòng)模式為W 原子的伸縮振動(dòng).W3C2團(tuán)簇紅外光譜峰值較多，其中有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于715.97cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為67.85A4·amu-1，振動(dòng)模式為3C 原子的伸縮振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于振動(dòng)頻率最大840.00cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為22.80 A4·amu-1，振動(dòng)模式為2C原子的伸縮振動(dòng)，其余振動(dòng)峰紅外光譜強(qiáng)度較??；拉曼光譜中有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于287.99cm-1處，拉曼活性為66.36A4·amu-1，振動(dòng)模式為2C 原子搖擺振動(dòng)與1W 原子的伸縮振動(dòng).W3C3團(tuán)簇紅外光譜振動(dòng)峰較多，其中有三個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于683.32cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為65.28km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于553.05cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為39.65km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的搖擺運(yùn)動(dòng)，較弱振動(dòng)峰位于811.82cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為34.28 km·mol-1，振動(dòng)模式為2C 原子和3C 原子的搖擺振動(dòng)，其余峰值較小，紅外光譜強(qiáng)度未超過15.90 km·mol-1；拉曼光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于762.01cm-1處，拉曼活性為278.05A4·amu-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng).W3C4團(tuán)簇紅外光譜中有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于808.11cm-1處，紅外光譜強(qiáng)為138.69 km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的相互伸縮振動(dòng)；拉曼光譜中有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其最強(qiáng)振動(dòng)峰位于778.43cm-1處，拉曼活性為1600.01A4·amu-1，振動(dòng)模式為1C 原子、3C 原子、4C 原子的搖擺振動(dòng).

對(duì)W4Cn（n≤3）團(tuán)簇來說，W4C團(tuán)簇紅外光譜有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于791.92cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為34.35km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于319.80cm-1處，拉曼活性為70.51A4·amu-1，振動(dòng)模式為1W 原子和3W 原子的伸縮振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于791.92cm-1處，拉曼活性為41.20A4·amu-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng)，其余拉曼活性不超過9.08 A4·amu-1.W4C2團(tuán)簇紅外光譜有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其最強(qiáng)振動(dòng)峰位于865.55cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為73.18km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng)，次強(qiáng)振動(dòng)峰位于652.16cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為23.54km·mol-1，振動(dòng)模式為C原子的搖擺振動(dòng)，其余峰值較??；拉曼光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其它拉曼活性較弱，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于862.54cm-1處，拉曼活性為66.15A4·amu-1，振動(dòng)模式為C原子的伸縮振動(dòng).W4C3團(tuán)簇紅外光譜峰值較多，有兩個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其余紅外活性較弱，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于801.06cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為78.32km·mol-1，振動(dòng)模式為7C 原子、5C 原子的伸縮振動(dòng)；拉曼光譜振動(dòng)峰較多，有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，分布在710.94cm-1和802.89cm-1范圍內(nèi)，最強(qiáng)振動(dòng)峰位802.89 cm-1處，拉 曼 活 性 為61.94 A4·amu-1，振動(dòng)模式為7C原子、5C 原子的伸縮振動(dòng)；在78.32cm-1和396.47cm-1范圍內(nèi)分布了多個(gè)小振動(dòng)峰，其中最強(qiáng)的位于257.00cm-1處，拉曼活性為32.87A4·amu-1.

對(duì)于W5Cn（n≤2）團(tuán)簇，W5C團(tuán)簇紅外光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于689.08cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為14.37km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng)，而且在88.89cm-1和357.29cm-1范圍內(nèi)還分布了多個(gè)小振動(dòng)峰；拉曼光譜有一個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰位于689.08cm-1處，拉曼活性為264.96A4·amu-1，振動(dòng)模式為C 原子的伸縮振動(dòng)，通過數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)紅外光譜最強(qiáng)鋒和拉曼光譜最強(qiáng)鋒都位于振動(dòng)的頻率的最大值689.08 cm-1處.W5C2團(tuán)簇紅外光譜有五個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，最強(qiáng)振動(dòng)峰位于642.04cm-1處，外光譜強(qiáng)度為36.18km·mol-1，振動(dòng)模式為6C 原子的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜有三個(gè)較強(qiáng)振動(dòng)峰，其余拉曼活性較弱，最強(qiáng)振動(dòng)峰位261.37cm-1處，拉曼活性為70.59A4·amu-1，振動(dòng)模式表現(xiàn)為整體的呼吸振動(dòng).

W6C團(tuán)簇紅外光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于556.01 cm-1處，紅外光譜強(qiáng)度為146.98km·mol-1，振動(dòng)模式為C 原子的搖擺振動(dòng)；拉曼光譜最強(qiáng)振動(dòng)峰位于142.47cm-1處，拉曼活性為3500.01A4·amu-1，振動(dòng)模式表現(xiàn)C 原子和W 原子的整體伸縮振動(dòng).

通過WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的光譜圖可知，振動(dòng)頻率主要分布在55.99cm-1～2061.41cm-1之間，最強(qiáng)峰值的振動(dòng)模式大部分為C原子或W 原子的伸縮振動(dòng)，這是由于W-C 鍵存在較強(qiáng)的相互作用及團(tuán)簇體系的電偶極矩變化較大的原因.在WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇中，對(duì)WCn（n≤6）團(tuán)簇來說紅外光譜的峰較少，是由于分子的振動(dòng)自由度數(shù)目較少的原因，但紅外光譜活性較強(qiáng)，振動(dòng)模式均為沿軸線的伸縮振動(dòng)，此振動(dòng)模式改變了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中電子云的分布情況，導(dǎo)致了偶極矩的巨大變化，致使其紅外活性高于其它團(tuán)簇；除此之外對(duì)其它團(tuán)簇來說紅外光譜峰較多，但紅外活性明顯較弱且峰值變化范圍不一，是因?yàn)檎駝?dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同導(dǎo)致偶極矩變化不一，故峰值強(qiáng)度也不同；拉曼光譜的峰值變化范圍不一，是由于極化率變化大小不同引起的.

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法在LANL2DZ基組水平上優(yōu)化得到了WmCn（m+n≤7）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其振動(dòng)光譜、自然鍵軌道進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明：從基態(tài)構(gòu)型看C原子對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性起到了主導(dǎo)作用，原子間趨于形成W-C鍵；從NBO 分析可知，在W 原子和C原子作用的過程中，W 原子的6s軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到了C原子2p軌道，產(chǎn)生了軌道雜化現(xiàn)象，易形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵；振動(dòng)光譜分析顯示：最強(qiáng)峰值的振動(dòng)模式大部分為C原子或W 原子的伸縮振動(dòng)；振動(dòng)頻率主要分布在55.99cm-1～2061.41 cm-1之間.

［1］ Jiang G J，Zhuang H R，Li W L，et al.Produce tungsten carbides material from tungsten and carbon powers with different more ratios between them［J］.J.Mater.Sci.Eng.，2004，22（4）：471（in Chinese）［江國(guó)健，莊漢銳，李文蘭，等.場(chǎng)激活加壓合成燃燒合成碳化鎢［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22（4）：471］

［2］ Ma C N，Chen Z Y，Zhao F M.Synthesis of ultrafine mesoporous tungsten carbide by high ball milling and its electrocatalytic activity for methanol oxidation［J］.Chin.J.Chem.，2011，29（4）：611.

［3］ Zheng H J，Ma C，Huang J G，et al.Plasma enhanced chemical vapor deposition nanocrystalline tungsten carbide thin film and its electro-catalytic activity［J］.J.Mater.Sci.Tchnol.，2005，21 （4）：545.

［4］ You X Q，Song X F，Ren H，et al.Microstructure and wear properties of tungsten carbide reinforced steel matrix composites ［J］.Trans.Nonferrous Met.Soc.China，2005，15（6）：1332.

［5］ Zhou L Z，Meng X S，Li X M，et al.Investigation of the transition-carbon clusters ［J］.J.At.Mol.Phys.，2011，28（2）：287（in Chinese）［周留柱，孟祥省，李曉明，等.氣象過渡金屬坦-碳鏈團(tuán)簇的研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2011，28（2）：287］

［6］ Mannesson K，Elfwing M，Kusoffsky A，et al.Analysis of WC grain growth during sintering using electron backscatter diffraction and image analysis［J］.Int.J.Refract.Met.Hard Mater.，2008，26（5）：449.

［7］ Peppernick S J，Gunaratne K D D，Castleman Jr.A W.Towards comprehending the superatomic state of matter［J］.Chem.Phys.Lett.，2010，489（1-3）：1.

［8］ Scharf T W，Romanes M C，Mahdak K C，et al.Atomic-scale structure and composition of tungsten carbide reinforced diamondlike carbon films［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93（15）：151909.

［9］ Zavodinsky V G.Small tungsten carbide nanoparticles：simulation of structure energetics and tensile strength［J］.Int.J.Refract.Met.Hard Mater.，2010，28（3）：446.

［10］ Tang G Y，Yang X.Geometry structures and stability ground of AlWN（N=1～9）clusters［J］.Phys.Exper.College，2007，20（4）：7（in Chinese）［唐國(guó)艷，楊雪.AlWn（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)［J］.大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2007，20（4）：7］

［11］ Zhang X R ，Li Y，Yang X.The theoretical study on structural and electronic properties of WnNim（n+m=8）clusters［J］.Acta Phys.Sin.，2011，60（10）：236（in Chinese）［張秀榮，李揚(yáng).WnNim（n+m=8）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的理論研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2011，60（10）：236］

［12］ Zhang X R，Liu X F，Kang Z L.The theoretical study on structure and optical spectrum of WnSi20，±（n=1～5）clusters ［J］.J.At.Mol.Phys.，2010，27（5）：869（in Chinese）［張秀榮，劉小芳，康張李.WnSi20，±（n=1～5）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與光譜的理論研究［J］.原子與分子物理學(xué)報(bào)，2010，27（5）：869］

［13］ Zhang X R，Gao C H，Wu L Q，et al.The theory study of electronic structures and spectrum properties of WnNim（m+n≤7；m=1，2）clusters［J］.Acta Phys.Sin.，2005，59（8）：248（in Chinese）［張秀榮，高從華，吳禮清，等.WnNim（m+n≤7；m=1，2）團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的理論研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2005，59（8）：248］

［14］ Zhang X R，Kang Z L，Guo W L.Electronic structure and infrared spectrum of a WnC0，±（n=1～6）cluster［J］.Chin.Phys.B，2011，20 （10）：103601.

［15］ Zhang X R，Ding X L，Yang J L.Density functional theory study of W5clusters ［J］.Int.J.Mod.Phys.B，2005，19（15）：2427.