SPHERIZONE工藝生產(chǎn)雙峰聚丙烯問(wèn)題探討

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難，應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

關(guān)鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝，由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸（按8000小時(shí)計(jì)算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器，其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器，也是該工藝技術(shù)的核心所在，反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據(jù)稱(chēng)Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段，經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出，經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部，部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進(jìn)入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同，從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán)，使不同分子量聚合物反復(fù)包裹，微觀上產(chǎn)品更加均一，性能優(yōu)異穩(wěn)定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí)，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí)，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料，阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分，在回收量大時(shí)T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段，可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同，而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用，氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù)，需補(bǔ)充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋，經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái)，重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù)，并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產(chǎn)該類(lèi)產(chǎn)品時(shí)，阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯，而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求，本工藝采用單一反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷，因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段，從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度，使向下流動(dòng)的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升，但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大，這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟龋鐖D一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態(tài)，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料，催化劑在75-80℃時(shí)活性最高，過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱，距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近，其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜，否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生，易造成裝置出料困難而停車(chē)。

3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器，氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器，這些反應(yīng)器氣（液、固）的流動(dòng)為單一通道，單一方向，而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng)，如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此，為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán)，務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài)，務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài)，其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

4 結(jié)束語(yǔ)

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器，在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品，必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低，以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

參考文獻(xiàn)

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù)，2005，12（2）：57.

作者簡(jiǎn)介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，學(xué)士學(xué)位，工程師，主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難，應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

關(guān)鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝，由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸（按8000小時(shí)計(jì)算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器，其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器，也是該工藝技術(shù)的核心所在，反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據(jù)稱(chēng)Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段，經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出，經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部，部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進(jìn)入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同，從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán)，使不同分子量聚合物反復(fù)包裹，微觀上產(chǎn)品更加均一，性能優(yōu)異穩(wěn)定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí)，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí)，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料，阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分，在回收量大時(shí)T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段，可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同，而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用，氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù)，需補(bǔ)充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋，經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái)，重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù)，并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產(chǎn)該類(lèi)產(chǎn)品時(shí)，阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯，而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求，本工藝采用單一反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷，因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段，從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度，使向下流動(dòng)的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升，但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大，這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟龋鐖D一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態(tài)，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料，催化劑在75-80℃時(shí)活性最高，過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱，距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近，其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜，否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生，易造成裝置出料困難而停車(chē)。

3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器，氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器，這些反應(yīng)器氣（液、固）的流動(dòng)為單一通道，單一方向，而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng)，如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此，為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán)，務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài)，務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài)，其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

4 結(jié)束語(yǔ)

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器，在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品，必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低，以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

參考文獻(xiàn)

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù)，2005，12（2）：57.

作者簡(jiǎn)介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，學(xué)士學(xué)位，工程師，主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)的特點(diǎn)與問(wèn)題。該工藝主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品時(shí)溫度控制較困難，應(yīng)從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進(jìn)行優(yōu)化控制。

關(guān)鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開(kāi)發(fā)的“spherizone”工藝，由一條生產(chǎn)線生產(chǎn)均聚產(chǎn)品、無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品、抗沖共聚產(chǎn)品和三元共聚產(chǎn)品。設(shè)計(jì)年產(chǎn)45萬(wàn)噸（按8000小時(shí)計(jì)算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應(yīng)器為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器和氣相共聚反應(yīng)器，其中多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為一種新型式的反應(yīng)器，也是該工藝技術(shù)的核心所在，反應(yīng)器可分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，便于生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品。

1 國(guó)際上雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據(jù)稱(chēng)Dow用Novolen工藝裝置也開(kāi)發(fā)過(guò)雙峰聚丙烯產(chǎn)品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個(gè)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，spherizone工藝采用一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的機(jī)理

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器為氣相反應(yīng)器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環(huán)氣流化并被輸送至下降段，經(jīng)下降段頂部?jī)?nèi)置旋風(fēng)分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進(jìn)入上升段。循環(huán)氣在旋風(fēng)分離器頂部排出，經(jīng)壓縮機(jī)及換熱器后返回上升段底部，部分循環(huán)氣隨固體顆粒進(jìn)入下降段。在生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進(jìn)入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個(gè)部分生成的聚合物分子量不同，從而實(shí)現(xiàn)雙峰產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于聚合物顆粒在兩部分反復(fù)循環(huán)，使不同分子量聚合物反復(fù)包裹，微觀上產(chǎn)品更加均一，性能優(yōu)異穩(wěn)定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產(chǎn)時(shí)，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應(yīng)器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產(chǎn)雙峰聚丙烯時(shí)，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來(lái)自阻隔液分離回收區(qū)T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進(jìn)入阻隔區(qū)。

根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率不同的均聚物。一般通過(guò)阻隔區(qū)丙烯進(jìn)料，阻止上升段氣體中的氫氣進(jìn)入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數(shù)的聚合物。阻隔區(qū)進(jìn)料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收再重新進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)該路丙烯量是反應(yīng)器物料平衡的重要部分，在回收量大時(shí)T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經(jīng)塔頂直接進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)氣壓縮機(jī)吸入段，可在流量不足時(shí)補(bǔ)充新鮮丙烯。氫氣也來(lái)自反應(yīng)器頂部，經(jīng)阻隔液回收系統(tǒng)分離后重新按比例投入反應(yīng)器下降段。

2.2.2 生產(chǎn)熔融指數(shù)相同，而下降段不含乙烯的無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品。由于阻隔區(qū)的作用，氫氣及乙烯難以進(jìn)入下降段。為維持熔融指數(shù)，需補(bǔ)充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應(yīng)器中被阻隔液阻擋，經(jīng)阻隔液回收區(qū)被分離出來(lái)，重新進(jìn)入多區(qū)反應(yīng)器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數(shù)，并且乙烯含量不同的無(wú)規(guī)產(chǎn)品。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的重要特點(diǎn)是能生產(chǎn)含不同乙烯含量的雙子雙峰無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，該種產(chǎn)品已不同于傳統(tǒng)意義的雙峰產(chǎn)品。該種產(chǎn)品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產(chǎn)該類(lèi)產(chǎn)品時(shí)，阻隔區(qū)乙烯進(jìn)料采用新鮮乙烯，而阻隔區(qū)中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進(jìn)入反應(yīng)器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產(chǎn)品生產(chǎn)控制難點(diǎn)與問(wèn)題

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制難點(diǎn)

對(duì)于生產(chǎn)均聚雙峰產(chǎn)品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達(dá)到雙峰產(chǎn)品的質(zhì)量要求，本工藝采用單一反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進(jìn)行隔斷，因此實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過(guò)加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經(jīng)壓縮機(jī)返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進(jìn)入下降段，從而實(shí)現(xiàn)下降段氫氣低濃度。缺點(diǎn)是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過(guò)減小下降段底部蝶閥HV2300開(kāi)度，使向下流動(dòng)的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時(shí)的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點(diǎn)造成結(jié)塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對(duì)下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產(chǎn)和雙峰生產(chǎn)時(shí)下降段由上至下12個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)的情況

表中可見(jiàn)均聚生產(chǎn)時(shí)由上至下溫度逐漸上升，但各層三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產(chǎn)時(shí)各點(diǎn)溫差大，這是因?yàn)闉榱丝刂葡陆刀螠囟?，如圖一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉(zhuǎn)為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠(yuǎn)的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態(tài)，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產(chǎn)時(shí)催化劑消耗大幅度上升。根據(jù)Lyondellbasell相關(guān)資料，催化劑在75-80℃時(shí)活性最高，過(guò)低和過(guò)高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區(qū)附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應(yīng)減弱，距吹掃氣遠(yuǎn)的部位溫度過(guò)高也會(huì)使反應(yīng)下降。改善這一狀況的方法是精細(xì)操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產(chǎn)控制在滿足雙峰質(zhì)量要求的臨界點(diǎn)附近，其中的吹掃氣采用經(jīng)下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監(jiān)測(cè)以低于90℃為宜，否則將有熱點(diǎn)結(jié)塊產(chǎn)生，易造成裝置出料困難而停車(chē)。

3.3 多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的操作難度大于液相環(huán)管反應(yīng)器，氣相流化床反應(yīng)器及氣相攪拌床反應(yīng)器，這些反應(yīng)器氣（液、固）的流動(dòng)為單一通道，單一方向，而多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器由下至上存在上升管和下降管兩個(gè)并聯(lián)的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時(shí)針?lè)较蜻\(yùn)動(dòng)，如果操作不當(dāng)下降段物料也可以向上運(yùn)動(dòng)。因此，為保持固體在反應(yīng)器內(nèi)正常循環(huán)，務(wù)必使上升保持稀相輸送狀態(tài)，務(wù)必使下降段聚合物顆粒向下運(yùn)動(dòng)且保持緊密狀態(tài)，其核心內(nèi)容是防止下降段產(chǎn)生流化使床層膨脹。

4 結(jié)束語(yǔ)

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器是一種新型的聚丙烯反應(yīng)器，在單一反應(yīng)器中可生產(chǎn)包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產(chǎn)品。為使其能穩(wěn)定生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的雙峰產(chǎn)品，必須優(yōu)化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關(guān)鍵是防止下降段溫度過(guò)高或過(guò)低，以防范結(jié)塊危險(xiǎn)并減少催化劑用量。

參考文獻(xiàn)

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝[J].石化技術(shù)，2005，12（2）：57.

作者簡(jiǎn)介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業(yè)于天津理工學(xué)院化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，學(xué)士學(xué)位，工程師，主要從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。endprint