原狀脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料改性研究

焦寶龍，黃 芳，焦寶祥，郭 偉，李玉華

（1．貴州大學(xué)材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴陽(yáng)550025；2．鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

隨著環(huán)保要求的不斷提高以及工業(yè)技術(shù)的逐步發(fā)展，脫硫石膏的產(chǎn)量日益增多．如何高效處理這些石膏資源是值得深入研究的課題．將脫硫石膏制成膠凝材料［1－3］或石膏制品［4－6］是利用脫硫石膏的有效途徑．而二水脫硫石膏本身沒(méi)有水硬性，傳統(tǒng)的方法是將其煅燒形成建筑石膏，然后生產(chǎn)成各種制品［7］，這種方法不僅能耗高，而且所得石膏制品的耐水性較差；另一種方法是直接將未經(jīng)煅燒的脫硫石膏與火山灰質(zhì)材料復(fù)合制備膠凝材料［8－10］，這種方法將擺脫由于脫硫石膏含水率波動(dòng)大給石膏相關(guān)產(chǎn)品帶來(lái)的質(zhì)量不穩(wěn)定的難題，同時(shí)減少能源消耗．然而過(guò)去的研究是以潛在水硬性物質(zhì)為主體，石膏僅作為硫酸鹽激發(fā)劑應(yīng)用．近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)出現(xiàn)少量利用脫硫二水石膏與火山灰質(zhì)材料復(fù)合制備膠凝材料的報(bào)道．王雪嬌等［11］利用m（脫硫石膏）∶m（粉煤灰）＝1∶1，外加w（水泥）＝10%、w（生石灰）＝3%以及w（礦渣）＝3%，得到28d抗壓強(qiáng)度為6．4MPa、軟化系數(shù)為0．56的復(fù)合材料，但其軟化系數(shù)和抗壓強(qiáng)度都不高．而Telesca等［12］利用w（脫硫石膏）＝40%、w（氫氧化鈣）＝35%和w（粉煤灰）＝25%復(fù)合制備膠凝材料，并研究其在55～85 ℃以及不同時(shí)間段水化產(chǎn)物的變化．然而，這些研究中脫硫石膏的用量有限（摻量一般都不大于65%）．為了充分利用脫硫石膏，本試驗(yàn)試圖利用少量堿性激發(fā)劑激發(fā)高摻量脫硫石膏與礦渣體系的活性，獲得一種以免煅燒石膏為主要原料的新型膠凝材料及其制品的方法．

1 原材料與試驗(yàn)方法

1．1 原材料

試驗(yàn)用二級(jí)品脫硫石膏取自鹽城市發(fā)電廠，其主要成分是CaSO4·2H2O；S95級(jí)礦渣取自江蘇八菱海螺水泥有限公司；Na2CO3、Na2SiO3和NaOH 均為分析純，購(gòu)自江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司．脫硫石膏、礦渣的比表面積分別為1 620，4 200cm2·g－1，兩者主要成分見(jiàn)表1．

表1 原材料的化學(xué)成分Tab．1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1．2 試驗(yàn)方法

采用DX2700型X 射線儀測(cè)定膠凝體系的水化產(chǎn)物，原料的比表面積利用DBT－127勃氏透氣比表面積儀測(cè)定．試樣的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度測(cè)試分別參照GB／T17669．4—1999和GB／T17669．3—1999《建筑石膏》試驗(yàn)方法進(jìn)行，試樣28d的軟化系數(shù)參照J(rèn)C／T698—2010《石膏砌塊》中的試驗(yàn)方法進(jìn)行．

試驗(yàn)基本配合比為m（脫硫石膏）∶m（礦渣）∶m（水）＝980∶420∶364，滿足振動(dòng)成型要求．將脫硫石膏、礦渣、激發(fā)劑和水按配比混合，攪拌均勻，在尺寸為40mm×40mm×160mm 的標(biāo)準(zhǔn)試模中振動(dòng)成型，脫模后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3，7，28d，并分別測(cè)定其性能．

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

堿激發(fā)是礦渣獲得膠凝性的重要方法．堿激發(fā)劑主要有Na2CO3、Na2SiO3和NaOH 等多種．它們遇水后釋放出的OH－能夠促進(jìn)礦渣玻璃體內(nèi)的Si—O 及Al—O 等鍵的斷裂，從而加速礦渣的水化，生成更多的水化產(chǎn)物．同時(shí)在石膏存在的條件下，也能促進(jìn)鈣釩石的生成．

2．1 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響

表2是幾種典型堿激發(fā)劑對(duì)高摻量脫硫石膏／礦渣復(fù)合材料凝結(jié)時(shí)間的影響．由表2 可以看出，NaOH 和Na2SiO32種激發(fā)劑對(duì)復(fù)合膠凝材料均起到促凝作用，且NaOH 的促凝效果優(yōu)于Na2SiO3，而Na2CO3對(duì)脫硫石膏－礦渣體系起緩凝作用．

隨著NaOH 和Na2SiO3摻量的不斷增加，漿體中的OH－也逐漸變多，使得礦渣中的玻璃體進(jìn)一步解體，生成更多的膠凝產(chǎn)物，從而加速漿體的凝結(jié)硬化．而Na2SiO3的促凝效果不如NaOH 的原因是由于NaOH 能夠提供更多的 OH—，同時(shí)部分Na2SiO3可能與礦渣中的鈣反應(yīng)，在礦渣粒子表面形成覆蓋層，從而延緩礦渣的進(jìn)一步水化．Na2CO3也能夠促進(jìn)礦渣水解釋放出Ca2＋、Al3＋等離子，但由于大量的CO32－能夠與Ca2＋形成溶解度低的CaCO3覆蓋在礦渣粒子的表面，阻礙其進(jìn)一步水解，從而延長(zhǎng)了漿體的硬化時(shí)間，使得Na2CO3對(duì)脫硫石膏－礦渣體系起緩凝作用．

2．2 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響

沿用測(cè)定體系凝結(jié)時(shí)間的配比，研究激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣基體膠凝材料強(qiáng)度的影響．試樣各水化齡期的強(qiáng)度見(jiàn)表3．

從表3可以看出，摻入NaOH 的試樣，其早期（3d和7d）強(qiáng)度提高比較明顯，其次是Na2SiO3，而Na2CO3對(duì)試樣早期強(qiáng)度提高的效果較差，其3d抗折、抗壓強(qiáng)度均為0．但3種激發(fā)劑對(duì)試樣28d強(qiáng)度的增加均有顯著效果．隨著激發(fā)劑摻量的不斷增加，試樣的28d強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3的 最 佳 摻 量 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為3%、0．3% 和1．5%．其 中，當(dāng)w（Na2SiO3）＝1．5%時(shí)，試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為7．9，33．8MPa，和對(duì)比樣相比各自提高了約508%和437%．與w（Na2CO3）＝3%試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度（分別為2．9，19．2 MPa）相比，則w（NaOH）＝0．3%試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高約145%和34．3%，而w（Na2SiO3）＝1．5%試樣的強(qiáng)度各自提高了172%和76%．當(dāng)Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過(guò)3%、2%和1．5%時(shí)，試樣均出現(xiàn)“返霜”現(xiàn)象．

表2 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Tab．2 Effects of activators on the setting time of gypsum－slag cementitious materials

NaOH 是強(qiáng)堿性物質(zhì)，與Na2SiO3和Na2CO3相比，其在水化早期能夠提供更多的OH－，進(jìn)一步促進(jìn)礦渣水解，生成更多的水化產(chǎn)物，因而摻加NaOH試樣的早期強(qiáng)度較高．Na2SiO3對(duì)礦渣的激發(fā)呈雙重激發(fā)，其遇水之后，不僅能夠提供OH－，促進(jìn)礦渣中玻璃體的解體，還 能 夠 及 時(shí) 提 供［SiO4］4－，而［SiO4］4－可與Ca2＋、Al3＋等離子發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而生成更多的膠凝物質(zhì)，進(jìn)一步促使礦渣水解．這也是Na2SiO3對(duì)試樣強(qiáng)度的激發(fā)效果優(yōu)于其他2種堿性激發(fā)劑的原因．3 種激發(fā)劑均能夠促進(jìn)礦渣水化，生成水化硅酸鈣以及鈣釩石等物質(zhì)．過(guò)量的鈣礬石使得膨脹占主導(dǎo)因素，從而導(dǎo)致試樣強(qiáng)度降低．當(dāng)激發(fā)劑摻量超過(guò)各自的最佳摻量時(shí)，會(huì)形成過(guò)量的鈣釩石，導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度降低．同時(shí)，過(guò)量的堿在干燥時(shí)析晶，或與空氣中二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生“鹽析”現(xiàn)象，形成結(jié)晶應(yīng)力，導(dǎo)致試樣表面“返霜”，也使強(qiáng)度降低．

2．3 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料軟化系數(shù)的影響

耐水性能差是建筑石膏普遍存在的缺點(diǎn)．軟化系數(shù)是材料耐水性能的重要指標(biāo)．3種激發(fā)劑分別達(dá)到最佳摻量時(shí)，試樣軟化系數(shù)的變化見(jiàn)表4．

表3 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響Tab．3 Effects of activators on the strength ofgypsum－slag cementitious materials

由表4可知，在摻加Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3（其摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，0．3%和1．5%）的試樣中，含NaOH 的軟化系數(shù)最高，含Na2SiO3的軟化系數(shù)最小，但明顯優(yōu)于普通建筑石膏（軟化系數(shù)一般在0．3左右），主要是由于其結(jié)構(gòu)中生成了較多的水化產(chǎn)物．

綜合比較摻加3種激發(fā)劑后試樣的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和軟化系數(shù)數(shù)據(jù)可知，摻加NaOH 的試樣不僅強(qiáng)度較高，而且凝結(jié)時(shí)間最短、軟化系數(shù)最大，浸水后強(qiáng)度下降幅度最小，綜合性能最穩(wěn)定．

2．4 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物及微觀形貌的影響

圖1是Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3在最佳摻量下試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的XRD 圖譜．由圖1可知，3種試樣中均有未完全反應(yīng)的二水石膏（d＝0．755 8，0．426 5，0．378 8，0．305 7nm）、水化硅酸鈣（d＝0．540，0．307，0．280nm）以及鈣釩石（d＝0．973 4，0．560 0，0．465 0，0．324 0nm）．用Na2CO3激發(fā)的試樣中有少量的碳酸鈣（d＝0．384 9，0．302 9，0．162 3nm）存在．當(dāng)激發(fā)劑為NaOH 時(shí)，試樣中有沸石Na2Al2Si2．71O9．42·4．39H2O（d＝0．549 5，0．424 0nm）生成．而當(dāng)Na2SiO3激發(fā)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝體 系 時(shí)，則 又 會(huì) 出 現(xiàn) 絲 光 沸 石（d ＝1．360，0．906nm）和六水硅鈣石（d＝1．051 2，0．292 3，0．272 1nm）2種新的沸石類水化產(chǎn)物，使得試樣的強(qiáng)度進(jìn)一步增加．

表4 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣基體膠凝材料軟化系數(shù)的影響Tab．4 Effects of activators on the softening coefficient of samples

圖2是激發(fā)劑中w（NaOH）＝0．3%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28d試樣的掃描電鏡圖．圖2（a）顯示石膏粒子被水化產(chǎn)物緊緊包圍，結(jié)構(gòu)致密；圖2（b）顯示針狀水化產(chǎn)物與團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣相互交織．宏觀表現(xiàn)為試樣具有較高的力學(xué)強(qiáng)度．

圖1 摻加不同激發(fā)劑時(shí)試樣養(yǎng)護(hù)28d的XRD圖Fig．1 XRD patterns of the different samples cured for 28days

圖2 摻加w（NaOH）＝0．3%的試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的掃描電鏡圖Fig．2 SEM images of the sample with 0．3%sodium hydroxide cured for 28days

［1］ 周飛，楊久俊，王芳．脫硫建筑石膏改性及養(yǎng)護(hù)制度的研究［J］．混凝土與水泥制品，2012（7）：49－53．

［2］ CAMARINI G，MILITO J A D．Gypsum hemihydrate－cement blends to improve renderings durability［J］．Constr Build Mater，2011，25（11）：4121－4125．

［3］ YU Q L，BROUWERS H J H．Microstructure and mechanical properties ofβ－h(huán)emihydrate produced gypsum：an insight from its hydration process［J］．Constr Build Mater，2011，25（7）：3149－3157．

［4］ LEIVA C，GARCíA A C，VILCHES L F，et al．Use of FGD gypsum in fire resistant panels［J］．Waste Manage，2010，30（6）：1123－1129．

［5］ MARINKOVIC S，KOSTIC－PULEK A．Examination of the system fly ash－lime－calcined gypsum－water［J］．J Phys Chem Solids，2007，68（5／6）：1121－1125．

［6］ GARG M，JAIN N．Waste gypsum from intermediate dye industries for production of building materials［J］．Constr Build Mater，2010，24（9）：1632－1637．

［7］ MANDILARAS I，STAMATIADOU M，KATSOURINIS D，et al．Experimental thermal characterization of a mediterranean residential building with PCM gypsum board walls［J］．Build Environ，2013，61：93－103．

［8］ 位建強(qiáng)，劉巧玲，曹明莉．脫硫石膏－粉煤灰－礦粉復(fù)合膠結(jié)材改性研究［J］．新型建筑材料，2010，37（4）：9－12．

［9］ VIMMROVá A，KEPPERT M，SVOBODA L，et al．Lightweight gypsum composites：design strategies for multi－functionality［J］．Cem Concr Compos，2011，33（1）：84－89．

［10］ DEFRAEYE T，HOUVENAGHEL G，CARMELIET J，et al．Numerical analysis of convective drying of gypsum boards［J］．Int J Heat Mass Transfer，2012，55（9／10）：2590－2600．

［11］ 王雪嬌，王新堂，張振文．礦物摻合料對(duì)脫硫二水石膏粉煤灰復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響［J］．寧波大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2011，24（3）：90－94．

［12］ TELESCA A，MARROCCOLI M，CALABRESE D，et al．Flue gas desulfurization gypsum and coal fly ash as basic components of prefabricated building materials［J］．Waste Manage，2013，33（3）：628－633．