硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥研究進展

蔣永榮，劉成良，劉可慧，韋平英

（桂林電子科技大學生命與環(huán)境科學學院，廣西 桂林 541004）

硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥研究進展

蔣永榮，劉成良，劉可慧，韋平英

（桂林電子科技大學生命與環(huán)境科學學院，廣西 桂林 541004）

厭氧工藝是硫酸鹽有機廢水處理中最具競爭力的技術，厭氧顆粒污泥則是其核心，開展該類廢水厭氧處理顆粒污泥特性的研究，對提高其厭氧處理效率具有重要意義。本文綜述了硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥近年來的國內(nèi)外研究進展，主要包括顆粒污泥的理化特性（形態(tài)及粒徑、孔隙、通道及沉降速度、胞外沉積物等）及顆粒污泥的生物學特性（生物活性、微生物形態(tài)、組成及分布），并分析了此方面研究工作存在的問題，認為硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥活性抑制機理的研究以及從本質(zhì)上解除這種抑制措施的提出，將是今后需要重點關注的研究內(nèi)容。

硫酸鹽有機廢水；厭氧處理；顆粒污泥；生物活性；抑制機理

高濃度硫酸鹽有機廢水是普遍存在的一種難治理工業(yè)廢水，在輕工、制藥、化工及農(nóng)藥等行業(yè)的生產(chǎn)過程中都有大量排放。該類廢水的特點為硫酸鹽濃度高，含有大量有機物，水量較大，排放后嚴重污染受納水體。同時硫酸鹽還原產(chǎn)物H2S等對處理設施和污水管道具有強烈的腐蝕性，且其氣味惡臭，嚴重影響環(huán)境衛(wèi)生，破壞水體生態(tài)平衡，造成大量魚類的死亡和水生植物的滅跡[1]。

近二十年來，采用厭氧工藝處理含硫酸鹽有機廢水一直是環(huán)境工程界關注的焦點。但在厭氧處理過程中，由于硫酸鹽還原菌（SRB）還原硫酸鹽而引起對厭氧微生物的初級抑制和次級抑制，往往導致厭氧反應器的運轉(zhuǎn)失敗[2]，從而嚴重制約了厭氧工藝在該類廢水處理中的工程化應用。在硫酸鹽有機廢水厭氧處理中，為解決微生物活性受抑制這一問題，國內(nèi)外科研人員進行了大量研究。目前公認的抑制機理主要有兩種，多數(shù)研究者認為，這種抑制作用是由于SRB還原SO42-產(chǎn)生H2S而引起[3-4]；另一些研究者則認為，單質(zhì)硫和金屬硫化物在顆粒污泥表面的過渡沉積使微生物活性受到抑制[5]。目前，針對前一種抑制多采用運行參數(shù)調(diào)節(jié)和工藝改進的策略[6-9]，取得一定的效果，但對于后一種抑制目前尚未見任何相應的措施提出。

事實上，高效厭氧反應器的良好處理效果主要取決于厭氧顆粒污泥的活性，如何在反應器內(nèi)培養(yǎng)顆粒污泥并保持其生物活性，是厭氧工藝能夠穩(wěn)定運行的關鍵[10]，是采用生物法處理各類廢水的環(huán)保工作者都會面臨的難題。研究表明，顆粒污泥的傳質(zhì)阻礙如孔隙和通道被胞外聚合物（EPS）等堵塞是引起顆粒污泥生物活性降低的直接原因之一[11-14]。對于硫酸鹽有機廢水，這種堵塞尤為明顯[5，15-17]。

目前，在硫酸鹽有機廢水厭氧處理工藝中，多偏重于從基質(zhì)競爭性抑制和硫化物毒性作用方面分析其抑制機理，而從顆粒污泥的傳質(zhì)阻礙角度探究其抑制機理的文獻不多，這已嚴重制約了厭氧工藝在該類廢水處理中的進一步拓展，因此，開展硫酸鹽有機廢水厭氧處理中顆粒污泥性質(zhì)研究具有現(xiàn)實的迫切性。本文作者對國內(nèi)外硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥特性研究方面的現(xiàn)狀進行回顧和介紹，分析了其存在的問題，并對今后的研究方向提出建議。

1 硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥的理化特性

硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥的理化性質(zhì)受反應器類型、運行方式、水力剪切力、有機負荷、COD/SO42-比值等諸多因素的影響。不同體系馴化出的厭氧顆粒污泥，其特性可能差異很大。

1.1 形態(tài)及粒徑

厭氧顆粒污泥被定義為具有自我平衡的微生態(tài)系統(tǒng)，是微生物的聚集體，直徑大于0.5mm，污泥性狀相對穩(wěn)定[18]。國外學者Omil等[19]采用上流式厭氧污泥床（UASB）反應器處理高濃度硫酸鹽的乙酸廢水，接種污泥粒徑為0.25mm，運行結束時（第170d），顆粒污泥粒徑范圍為0.81～0.96mm，反應器內(nèi)污泥的濃度也由16.44g/VSS增至22.18g/ VSS。Janssen等[20]采用UASB處理含硫酸鹽的造紙廢水，形成的顆粒污泥密實，平均粒徑為1mm。Yamaguchi等[21]利用微電極研究厭氧顆粒污泥形態(tài)，發(fā)現(xiàn)以低濃度硫酸鹽運行UASB反應器，其顆粒污泥均勻地分為內(nèi)外兩層，外層黃色，為硫酸鹽還原層，內(nèi)層黑色，為FeS沉淀層。

楊麗平等[22]采用UASB處理高濃度硫酸鹽廢水，接種顆粒污泥表面粗糙，結構松散，馴化后顆粒污泥表面光滑內(nèi)部結構緊密，粒徑在0.6～4.5mm范圍，而且馴化過程中其粒徑的變化受負荷、水力停留時間、反應器內(nèi)水力上升流速以及N2吹脫強度和時間的影響。韋朝海等[23]以射流循環(huán)新型厭氧生物流化床反應器（JLAFB）為酸化相，厭氧顆粒污泥流化床（AGSFB）為產(chǎn)甲烷相處理高濃度硫酸鹽有機廢水。其酸化相顆粒污泥形成較快，運行至第30d觀察到大量粒徑為0.5～1.0mm 的顆粒污泥；到60d馴化期結束，顆粒污泥粒徑為0.5～3.0mm ，污泥顆?；潭仍?0 %以上。產(chǎn)甲烷相顆粒污泥的形成較慢，運行45d 后才有顆粒污泥形成，且粒徑小，第60d聯(lián)動運行結束，顆粒污泥粒徑在1mm 以下，顆?；潭戎挥?0%左右。蔣永榮等[16]采用五隔室厭氧折流板反應器（ABR）處理含硫酸鹽有機廢水，反應器成功啟動后，第1～5隔室顆粒污泥的平均粒徑分別為2.2mm、0.9mm、0.7mm、1.8mm、0.7mm，顆粒污泥呈圓餅狀、橢圓形、圓形等。第3隔室顆粒污泥表面光滑，呈炭黑色；第4、5隔室顆粒污泥表面粗糙，呈亮黑色，無黏稠感。

1.2 孔隙、通道及沉降速度

在厭氧顆粒污泥中分布有許多孔隙和通道，反應底物可通過這些孔隙和通道傳遞到顆粒內(nèi)，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的氣體也由這些孔隙和通道逸出[18]。

以射流循環(huán)厭氧流化床兩相厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽有機廢水，由其顆粒污泥掃描電鏡可見其表面凸凹不平，分布大量的孔洞（圖1），這些微孔作為顆粒污泥內(nèi)部微生物獲得營養(yǎng)和排泄的通道[23]。

圖1 顆粒污泥電鏡照片[22]

此外，以ABR處理含硫酸鹽有機廢水，其每一隔室中的顆粒污表面都有大小和形狀各異的氣孔（圖2）。由于黏性物質(zhì)的覆蓋，難以觀察到第1隔室的顆粒污泥表面的氣孔[圖2(a)]，但經(jīng)生理鹽水多次洗滌后可見其表面氣孔[圖2(b)][16]。此外，第1～5隔室顆粒污泥的平均沉降速度分別為36m/h、23m/h、26m/h、39m/h、24m/h，除第1隔室外，其沉降速度與污泥顆粒粒徑大小相吻合[16]。有研究以UASB 處理高濃度硫酸鹽廢水，啟動過程中顆粒污泥沉降速度范圍在64～132m/h。典型顆粒污泥的沉降速度范圍為18～100m/h，沉降性能良好顆粒污泥的沉降速度一般大于20m/h[24]。因此，上述污泥顆粒均屬良好的污泥。

1.3 胞外沉積物

對于有機廢水生物處理顆粒污泥，其胞外沉積物即是胞外多聚物（ECP），是顆粒污泥中微生物分泌的，其組分主要是多糖和蛋白質(zhì)，對顆粒污泥的形成有積極的促進作用[12，14，25]。Morgan等[26]認為厭氧顆粒污泥的物理特性和細菌絮體的表面特性通過 ECP 的不同組分可以進行相應的改變。

圖2 各隔室顆粒污泥外觀及氣孔的形狀[16]

對于含硫酸鹽的有機廢水處理顆粒污泥，其胞外沉積物中除ECP外，還存在大量的單質(zhì)硫和金屬硫化物，它們在ECP的作用下，在顆粒污泥表面形成大量硫顆粒包裹[5，15-17]。Liu等[5]同時采用兩個UASB反應器處理以苯為唯一碳源、含不同濃度硫酸鹽的廢水。取出兩個反應器中的3種不同生物顆粒污泥分別進行透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和X射線光譜分析。結果顯示，由于細菌細胞表面過量的沉淀物包裹引起了產(chǎn)甲烷及產(chǎn)硫化物的抑制作用，沉積物主要為元素硫和Cu、Fe、Ni等金屬的硫化物，并且隨進水硫酸鹽濃度的升高和運行時間的延長，其沉積物不斷增加（見圖3、圖4和圖5），顆粒污泥活性持續(xù)下降。由此，他們認為顆粒污泥活性受抑制是由微生物表面硫物質(zhì)過量累積引起的。

蔣永榮等[16]采用硫酸鹽有機廢水運行五隔室ABR反應器，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥表面被大量的分泌物和單質(zhì)硫包裹，第4隔室的硫顆粒包裹尤其明顯。第4隔室顆粒污泥表面以球菌和短桿菌為主，短桿菌周圍黏附有大量分泌物，其中一部分分泌物使顆粒污泥表面顯得粗糙[圖6(d)]，進一步放大后發(fā)現(xiàn)它們呈環(huán)形或不規(guī)則的晶體狀，其粒徑大小約為0.1～0.2μm[圖6(e)]，這與Janssen等[15]報道的單質(zhì)硫多聚物（S8）類似。

圖3 顆粒污泥掃描電鏡照片及X射線光譜分析[5]

圖4 顆粒污泥透射電鏡照片及硫酸鹽還原菌表面沉積物[5]

圖5 顆粒污泥透射電鏡照片及產(chǎn)甲烷絲狀菌表面沉積物[5]

此外，Hullebusch等[27]采用血清瓶實驗，以葡萄糖為底物研究硫酸鹽和鐵離子對厭氧顆粒污泥特性的影響。結果表明，硫酸鹽的單獨存在對厭氧顆粒污泥特性的影響不大，但硫酸鹽和鐵離子同時存在時，顆粒污泥的可溶性微生物產(chǎn)物（SMP）和ESP中的蛋白質(zhì)和多糖的含量減少，鐵和單質(zhì)硫含量則明顯增加，同時增加了顆粒污泥的強度。劉燕[28]采用厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽的廢水時，投加鐵鹽或鋅鹽改善厭氧反應器性能。但是，投加金屬鹽后形成的不溶性硫化物在反應器中會累積，從而降低厭氧污泥的相對活性。

圖6 各隔室顆粒污泥表面微生物形態(tài)及分泌物[16]

2 硫酸鹽有機廢水厭氧處理顆粒污泥的生物學特性

2.1 生物活性

高效厭氧反應器的良好處理效果主要取決于厭氧顆粒污泥的生物活性[10]。通常采用產(chǎn)甲烷比活性（SMA）、脫氫酶活性和輔酶F420含量的變化來考察顆粒污泥的生物活性情況[29-31]。其中，顆粒污泥的SMA是最關鍵的因子，SMA的大小與血清瓶實驗的操作條件和底物組成等有關[10，18]。

Omil等[19]采用UASB反應器處理以乙酸為唯一碳源、含不同濃度硫酸鹽的廢水，其顆粒污泥硫酸鹽還原活性和產(chǎn)甲烷活性分別為0.24gDS-COD/ (gVSS·d)（69%）和0.11gCH4-COD/(gVSS·d)（31%），硫酸鹽還原占優(yōu)勢；當硫酸鹽缺乏時，利用乙酸的產(chǎn)甲烷活性急劇升高至0.28gCH4-COD/(gVSS·d)。Vallero等[32]采用UASB反應器處理以甲醇為唯一碳源、含不同濃度硫酸鹽（COD/-為10、5、0.5）的廢水，結果表明反應器中顆粒污泥的活性與其測定時的底物有關。以甲醇為底物測定顆粒污泥活性時，隨反應器進水COD/-比值的減小，其顆粒污泥產(chǎn)甲烷活性逐漸增加，最高達4.76gCH4-COD/ (gVSS·d)，硫酸鹽的還原活性逐漸降低，低至0.1DS-COD/(gVSS·d)；當以乙酸為底物測定顆粒污泥活性時，顆粒污泥產(chǎn)甲烷活性和硫酸鹽還原活性均比以甲醇為底物時明顯降低，其最高和最低產(chǎn)甲烷活性分別為0.16gCH4-COD/(gVSS·d)和0.01 gCH4-COD/(gVSS·d)，硫酸鹽的還原活性低至0.01DS-COD/(gVSS·d)。

羅慧東等[17]采用ABR 處理高濃度含硫酸鹽有機廢水，各隔室污泥的產(chǎn)甲烷活性逐級變?nèi)?，且隨運行時間延長其活性亦有明顯減弱趨勢。本文作者采用硫酸鹽有機廢水長期（2年）運行ABR反應器[9，16，33]，研究了其穩(wěn)定運行的影響因素。結果發(fā)現(xiàn)隨處理過程持續(xù)時間的延長，反應器處理效率逐漸下降，顆粒污泥活性逐漸降低，并且其處理效率的下降和顆粒污泥活性的降低與反應器中液相和氣相中的硫化物和硫化氫的濃度無明顯相關性；SEM觀察發(fā)現(xiàn)反應器內(nèi)顆粒污泥表面被大量的分泌物和單質(zhì)硫包裹，通過改變運行參數(shù)特別是增加水力剪切力未能沖洗掉顆粒污泥表面的包裹物，無法緩解反應器惡化和顆粒污泥活性下降的趨勢。周興求等[34]選取厭氧折流板反應器中的顆粒污泥，研究不同質(zhì)量濃度對厭氧顆粒污泥性能的影響。濃度小于2000mg/L 時，厭氧顆粒污泥的SMA 隨濃度增加而增大；濃度為2000～3000mg/L時，對厭氧顆粒污泥SMA的促進作用最大，提高幅度為33.6%～49.6%；濃度大于3000mg/L 時，隨濃度增加，厭氧顆粒污泥的SMA明顯降低。

此外，還有學者認為硫酸鹽濃度較高時，陽離子Ca2+和Na+可能會抑制厭氧菌生長。Ca2+本身沒有毒性，但它可以沉積在污泥表面，妨礙物質(zhì)傳遞，隨著時間的延長，如果Ca2+完全覆蓋了顆粒污泥，則可能使污泥活性完全喪失[18]。荷蘭農(nóng)業(yè)大學的研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)硫化物的厭氧顆粒污泥在富含Na+廢水中的50%IC為15g/L[35]。也有研究者發(fā)現(xiàn)，對于顆粒污泥，H2S對其活性的抑制作用在較高pH值下特別強[18]。采用惰性氣體吹脫H2S氣體，可在一定程度上緩解H2S對顆粒污泥活性的抑制，有實驗確定厭氧反應器吹脫氣體最佳流量為0.04L/min[23]。

2.2 微生物組成及分布

對于一般有機廢水，根據(jù)厭氧顆粒污泥中微生物相特性的研究，可將顆粒污泥中參與分解復雜有機物、生成甲烷的多種微生物大體上分為3類[36-37]：①水解發(fā)酵菌；②產(chǎn)乙酸菌；③產(chǎn)甲烷菌。3類微生物在顆粒污泥內(nèi)繁殖、生長，各種細菌相互依存，菌絲交錯相互結合互利共生形成復雜且穩(wěn)定的菌群結構。然而，當實驗廢水為含硫酸鹽有機廢水時，運行過程中有SO42-還原為S2-和S2-氧化為S0作用，故反應器顆粒污泥中除了水解發(fā)酵菌、產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌外，還存在硫酸鹽還原菌和氧化S2-生成硫單質(zhì)的無色硫細菌（CSB）。因此，顆粒污泥中的微生物多樣性增加[16]。

Speece[10]研究表明，顆粒污泥對硫酸鹽濃度的耐受能力明顯高于絮狀污泥，這是因為硫酸鹽還原菌通常生長于顆粒污泥表面，而產(chǎn)甲烷細菌在顆粒污泥內(nèi)部更濃密，顆粒污泥內(nèi)部產(chǎn)生的CH4可防止H2S、硫化物（DS）向MPB 所在區(qū)域擴散，從而使MPB 不接觸主流液體中的H2S和DS。

以兩相厭氧工藝處理高濃度硫酸鹽有機廢水，顆粒污泥外部主要以水解酸化的絲狀菌為主，中間為混合菌，有少量絲狀菌、較多的弧菌和部分桿菌，內(nèi)部則主要為硫酸鹽還原的桿菌[23]。本文作者采用硫酸鹽有機廢水運行五隔室ABR反應器，顆粒污泥表面電鏡掃描表明，各隔室顆粒污泥表面形成了不同類型的菌群。第1～3隔室主要以短桿菌、桿菌、球菌和弧菌為主[圖6(a)、6(b)、6(c)]，第4隔室顆粒污泥表面以球菌和短桿菌為主[圖6(d)]，第5隔室顆粒污泥表面以竹節(jié)桿菌為主，并出現(xiàn)了一定量的短桿菌和球菌[圖6(f)]。并推測，第1～3隔室顆粒污泥表面微生物主要是發(fā)酵產(chǎn)酸菌和硫酸鹽還原菌，第4隔室顆粒污泥表面短桿菌為CSB，晶體狀物質(zhì)則是CSB還原硫化物生成的單質(zhì)硫排出體外并附著在菌體表面，第5隔室顆粒污泥表面的竹節(jié)桿菌為索氏甲烷絲菌（Methanothrix soehngenii）。顆粒污泥內(nèi)部和表面的細菌群落結構有所不同，見圖7。第1～3隔室內(nèi)部微生物群落與其表面基本一致[圖7(a)、7(b)、7(c)]，分布有大量的桿菌、球菌和弧菌，但菌體較細、數(shù)量較少。第4～5 隔室內(nèi)部為大量的多疊球菌和少量的桿菌[圖7(d)、7(e)、7 (f)]，推測這種多疊球菌為巴氏甲烷八疊球菌（Methanosarcina barkeri）。

此外，針對UASB處理含硫酸鹽有機廢水的顆粒污泥，Omil等[19]采用16SrRNA方法分析其優(yōu)勢微生物組成，發(fā)現(xiàn)Desulfobacterium和Desulfotomaculum acetoxidans類似細菌是利用乙酸還原硫酸鹽的優(yōu)勢菌；Methanosaetasp.（原來的Methanothrixspp.）是利用乙酸產(chǎn)甲烷的優(yōu)勢菌。Hirasawa等[38]則采用光學顯微鏡、熒光原位雜交（FISH）和變性梯度凝膠電泳（DGGE）的方法，分析含不同濃度硫酸鹽乙醇廢水UASB處理中的顆粒污泥，結果表明，Methanosaetasp. 是優(yōu)勢利用乙酸古細菌，Desulfovibrio vulgarissubsp. 為優(yōu)勢利用乙醇硫酸鹽還原菌。

圖7 各隔室顆粒污泥內(nèi)部微生物形態(tài)[16]

3 存在的問題與展望

厭氧工藝是硫酸鹽有機廢水處理中最具競爭力的技術，厭氧顆粒污泥則是其核心，許多學者報道了該類廢水厭氧處理顆粒污泥的特性，也取得了大量的研究成果。然而，面對該類廢水厭氧處理中顆粒污泥活性受抑制和穩(wěn)定性差的難題，在抑制機理分析和活性抑制的解除上還存在如下不足。

（1）缺乏對活性抑制顆粒污泥表面沉積物成分、含量及分布的深入研究。目前，主要是采用電鏡技術（SEM或TEM），個別采用X射線方法，初步定性分析了活性受抑制顆粒污泥表面的沉積物，未對其含量及在顆粒污泥中的分布進行分析。

（2）缺乏對顆粒污泥中微生物組成及分布的深入研究。以上關于顆粒污泥的微生物組成及分布的研究，亦大多采用SEM或TEM方法，但是這些方法由于自身固有的局限性難以進行準確深入的研究，對顆粒污泥中微生物的鑒定比較粗糙，不能真正反映顆粒污泥中微生物的菌群結構，很少采用現(xiàn)代分子生物學技術對顆粒污泥中功能菌群的組成、生長和分布規(guī)律進行分析。

（3）缺乏對顆粒污泥活性抑制機理的系統(tǒng)研究。未將硫化物引起的初級和次級抑制與表面沉積物引起的傳質(zhì)抑制以及功能菌群的組成、生長和分布結合起來分析顆粒污泥受抑制的機理。

（4）缺乏具體措施解決顆粒污泥活性受抑制問題。盡管有研究表明，單質(zhì)硫、金屬硫化物及其他分泌物在顆粒污泥表面的過渡沉積是顆粒污泥活性受到抑制的主要原因，目前尚未見任何相應措施的提出。

因此，對硫酸鹽有機廢水厭氧處理中顆粒污泥活性抑制的影響因素、表面包裹物沉積和功能基團結構的變化、微生物群落結構和功能微生物空間分布的變化以及長期運行穩(wěn)定性，特別是顆粒污泥的活性抑制機理以及解除表面包裹和傳質(zhì)障礙引起的顆粒污泥生物活性抑制等方面的研究，將是今后需要重點關注的研究內(nèi)容。

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Research advances in granular sludge of anaerobic treating sulphate organic wastewater

JIANG Yongrong，LIU Chengliang，LIU Kehui，WEI Pingying
（College of Life and Environmental Science，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

Anaerobic treatment process is the most competitive technology in sulphate organic wastewater treatment，and anaerobic granular sludge is the core of this process. The research of characteristics of anaerobic granular sludge is important to increase treatment efficiency in anaerobic sulphate organic wastewater treatment. This paper reviewed the up-to-date research on anaerobic granular sludge of sulphate organic wastewater treatment on an international scale. The main contents included the physico-chemical characteristics of anaerobic granular sludge （morphology and size，pores and channels，settling rate，extracellular precipitates etc.） and biological characteristics of anaerobic granular sludge （biological activity，morphology，composition and distribution of microbiology）. Some problems in the related research were also analyzed. Future research shall focus on the inhibition mechanism， surface secretion removal and precipitates of granular sludge，and improving biological activity of granular sludge.

organic wastewater containing sulphate；anaerobic treatment；granular sludge；biological activity；inhibition mechanism

X 703

A

1000-6613（2014）09-2463-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.039

2014-02-21；修改稿日期：2014-03-24。

國家自然科學基金（51368011）、廣西自然科學基金（2012jjAA50049）、廣西科學研究與技術開發(fā)計劃（桂科攻12118023-4）及桂林市科學研究與技術開發(fā)計劃（20140121）項目。

及聯(lián)系人：蔣永榮（1970—），女，副教授，碩士，研究方向為污水生物處理及微生物學。E-mail svmsung2996@sina.com。