St-MA-AA酯化改性高分子分散劑的合成與應(yīng)用

方淼，唐強，陳坤，徐保明

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430068）

St-MA-AA酯化改性高分子分散劑的合成與應(yīng)用

方淼，唐強，陳坤，徐保明

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430068）

以苯乙烯（St）、馬來酸酐（MA）、丙烯酸（AA）為單體，采用溶液聚合法合成三元共聚物，并用正丁醇作酯化劑，對其進行部分酯化，制備出高分子分散劑St-MA-AA部分酯化物。將此分散劑應(yīng)用于酞菁藍顏料表面改性處理上，討論了單體摩爾配比、分子量分布等因素對顏料平均粒徑、Zeta電位、分散性（DE）和相對著色力（Kr）的影響。結(jié)果表明，St、MA、AA單體最佳摩爾比為1∶1∶0.5時，自制分散劑St-MA-AA部分酯化物與市售分散劑SMA1440相比，顏料的平均粒徑降低了15%，Zeta電位上升了13%，離心穩(wěn)定性升高了77%，著色力增加了9%，分散效果明顯更好。

苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸共聚物；高分子分散劑；酞菁藍；分散穩(wěn)定性

高分子分散劑，又稱多功能顏料分散劑。其作用機理是在固體粒子表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層吸附固體形成一定厚度的保護層，增強顆粒表面電荷，提高顆粒間立體阻礙；外層極性端與水有很強的親和力，能改善顆粒的潤濕性，實現(xiàn)顆粒在水中的穩(wěn)定分散[1-5]。然而水性分散體系中，顏料粒子的介電常數(shù)很高，單純依靠不穩(wěn)定的靜電斥力來實現(xiàn)顏料分散是遠遠不夠的，必須利用分散劑的空間位阻來實現(xiàn)顏料的穩(wěn)定分散[6-10]。

目前，國外從事高分子分散劑研究的主要有ICI、KVK、Dupont、BASF、Daniel、Sun Chemical等公司，在基礎(chǔ)研究方面已形成系列化產(chǎn)品。國內(nèi)研究起步晚，僅有NBZ-3、DA-5、WH-1、PD-5等產(chǎn)品，效果仍不太理想。此外，在高分子分散劑研究上還存在著對有機顏料作用欠佳、著色力不高等缺陷，這主要是分散劑對顏料分散性能還不夠好，如何提高顏料分散性能是當(dāng)前研究的熱點。

苯乙烯-馬來酸酐共聚物的優(yōu)點是水溶性好、附著力強，苯乙烯-丙烯酸共聚物的優(yōu)點是對顏料親和性好。將苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸單體三元共聚后，發(fā)現(xiàn)分散性能更為優(yōu)良，卻研究較少，富丹等[11]將其應(yīng)用在厭氧膠的分散上，丁富傳等[12]也將其應(yīng)用在水性顏料分散上，都取得較好效果。然而將其三元共聚物再經(jīng)部分酯化后，用于有機顏料分散上，卻鮮有報道。本工作以此為思路，采用正丁醇作酯化劑（酯化度為20%）[13-14]，其可能合成的反應(yīng)方程式如圖1。

將合成的St-MA-AA部分酯化物應(yīng)用在酞菁藍顏料分散試驗上，以市售分散劑SMA1440作對照試驗。SMA1440結(jié)構(gòu)式如圖2。

1 實驗部分

1.1 St-MA-AA部分酯化物的合成

圖1 三元共聚酯化生成高分子分散劑反應(yīng)式

圖2 SMA1440的結(jié)構(gòu)式

以β-巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙酸乙酯為溶劑，苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸按摩爾比1∶1∶0.5，依次投入到裝有冷凝管、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，在70℃下恒溫攪拌反應(yīng)4h，合成三元共聚物St-MA-AA。待冷卻，加適量催化劑對甲苯磺酸，加熱攪拌升溫到55℃，開始滴加正丁醇（羧酸20%當(dāng)量的醇），繼續(xù)升溫回流反應(yīng)5h，然后降溫減壓蒸出溶劑，真空干燥得白色顆粒狀St-MA-AA部分酯化物。同時，改變丙烯酸摩爾配比，做出一系列St-MA-AA部分酯化物。

1.2 酞菁藍顏料的分散試驗

取適量上述制備的St-MA-AA部分酯化物，加適量氨水配成固含量為30%的氨溶液，再與酞菁藍干粉顏料充分混合，用高速攪拌機攪拌1h，隨后轉(zhuǎn)到砂磨機上研磨45min，得顏料色漿。將色漿轉(zhuǎn)入攪拌機中等轉(zhuǎn)速下，加入適量去離子水和上述氨溶液，待分散均勻后，高速攪拌1h，得顏料預(yù)分散液。

另取等量的SMA1440，按上述操作，得到的顏料分散液作為對照試驗。

2 性能測試

（1）紅外光譜：EQUINOX/55傅里葉紅外光譜儀測定產(chǎn)物的紅外吸收光譜，KBr固體壓片。

（2）GPC測試：Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀上測定不同丙烯酸配比下St-MA-AA部分酯化物的相對分子質(zhì)量及其分布，以聚苯乙烯為標準，四氫呋喃為溶劑，進樣量為1.0mL/min。

（3）平均粒徑與Zeta電位：采用MALVERN公司Zotasizcr Nano2590測定平均粒徑和Zeta電位。

（4）離心穩(wěn)定性：取適量制備的顏料預(yù)分散液，置于離心試管中，離心機以2000r/m分別離心10min、30min、60min、120min、240min后，用帶刻度的注射器吸取液面下2cm處清液，用紫外分光光度儀在最大波長λ=460nm下，測定其透射率T%[15]。定義顏料預(yù)分散液的分散性用DE表示，依下式計算：DE =（1-T）×100%。

（5）相對著色力（Kr）：精確稱取0.1g酞菁藍、1.0g鈦白粉、1mL30%的顏料預(yù)分散液，在砂磨儀上研磨4次，每次50轉(zhuǎn)。以市售SMA1440的鈦白粉顏料液作標準對比試樣（Kr=100），將研磨好的料漿刮樣，用美國Xrite公司生產(chǎn)的SP62分光測色儀測定試樣的庫貝卡爾-蒙克K/S值來評定，計算公式如式（1）。

式中，Kp1/S為St-MA-AA部分酯化物顏料漿K/S值；Kp2/S為SMA1440顏料漿K/S值。

圖3 合成產(chǎn)物的FT-IR圖譜

3 結(jié)果與討論

3.1 合成產(chǎn)物的FT-IR

合成產(chǎn)物的FT-IR圖譜如圖3。

圖3中1453cm-1、1501cm-1、1632cm-1處為苯環(huán)上的C=C鍵面內(nèi)伸縮振動吸收峰，702cm-1、762cm-1為苯環(huán)上的單取代峰，2925cm-1和3030cm-1處分別為—CH2，=CH基團的吸收峰，說明3個聚合物中都含有苯環(huán)。1780cm-1、1859cm-1處是酸酐C=O鍵的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，其中高頻峰弱于低頻峰；而在1224cm-1處有環(huán)狀酸酐中的C—O—C特征吸收峰，都說明聚合物中含有五元環(huán)狀酸酐。圖3 b中1705cm-1為丙烯酸上羧基的吸收峰，1374cm-1為羧基上羥基的吸收峰，這是丙烯酸的特征譜帶，3449cm-1處是羧羥基的O—H的吸收峰，由此說明聚合物b中含有丙烯酸。在圖3 c中波數(shù)在1780cm-1附近的吸收峰減弱，在1084cm-1、1156cm-1處有兩個C=O伸縮振動吸收，在1728cm-1處有酯基的特征吸收峰，表明部分酸酐開環(huán)形成酯鍵。

3.2 稱重法分析基團結(jié)構(gòu)

該法的原理是利用聚合物中馬來酸酐及丙烯酸單體與過量氫氧化鈉中和反應(yīng)后引起質(zhì)量的變化（主要看中和反應(yīng)生成水的質(zhì)量）來計算聚合物中兩種單體的含量。具體操作如下：取10.0000g精制的St-MA-AA部分酯化物加入到50mL、4mol/L的NaOH標準溶液中，經(jīng)充分反應(yīng)后，80℃真空干燥至恒重，并稱取其質(zhì)量（W1），則中和反應(yīng)生成水的質(zhì)量記為ΔW1：ΔW1=18.02-W1

為消除系統(tǒng)誤差，重復(fù)上述實驗過程兩次，實驗生成水的質(zhì)量分別記為ΔW2、ΔW3。

在St-MA-AA部分酯化物（10g）中，St∶MA∶AA=1∶1∶0.5（摩爾比，下同），酯化率為20%。1mol酸酐（2當(dāng)量酸）中和生成1mol水，1mol丙烯酸（1當(dāng)量酸）中和生成1mol水。假設(shè)酸酐被酯化Xmol（聚合物鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為550），丙烯酸被酯化Ymol（聚合物鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為532），由此列出如下方程：

表1 St-MA-AA部分酯化物與堿中和反應(yīng)生產(chǎn)水的量及酯化基團量

550X+532Y=10；18.016(3X+ 2Y)=ΔW。具體實驗結(jié)果如表1。

由表1可以看出，聚合物主要是酸酐被酯化，丙烯酸被酯化的部分較少（可忽略不計），可能是在酯化反應(yīng)中酸酐基團活性更高，需求的條件也較為溫和。馬來酸酐基團空間位阻較大，使聚合物酯化時更傾向形成單酯。再結(jié)合紅外譜圖分析，可進一步論證出合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。

3.3 不同配比的St-MA-AA部分酯化物的氨溶狀態(tài)及對顏料粒徑和Zeta電位的影響

將St-MA-AA部分酯化物加入到同濃度的氨水溶液中，邊攪拌溶解邊加料，觀察其溶解能力，另外，將St-MA-AA部分酯化物配成固含量30%的氨水溶液，觀察氨液外觀。對已經(jīng)分散好的顏料預(yù)分散液用粒度分析儀測粒徑和Zeta電位，分析結(jié)果均見表2。

從表2可以看出，St-MA-AA部分酯化物在不同丙烯酸配比下，酯化物氨水溶液溶解能力良好。將酯化物配成固含量30%的氨水溶液后，外觀狀態(tài)良好。進一步說明在保證同等酯化改性的條件下，引入丙烯酸單體后，分散劑仍然保持良好的親水性，適合用于顏料的分散。

表2 不同配比St-MA-AA部分酯化物氨溶狀態(tài)及對顏料粒徑和Zeta電位的影響（pH=7）

由不同配比的St-MA-AA部分酯化物的顏料色漿測得粒徑數(shù)據(jù)上看，平均粒徑均有降低，最小可達240.1nm；Zeta電位多有升高，最高可達44.3mV；與SMA1440分散粒子粒徑為282.3nm、Zeta電位為38.7mV一組相比，平均粒徑最大降低幅度達15%；Zeta電位最高上升幅度13%。隨著丙烯酸配比的增加，酯化產(chǎn)物上疏水基團數(shù)增多，有效地提高了顏料表面的包覆率；同時丁醇酯化基團的支鏈數(shù)增多，使粒子間的空間位阻增大，從而顏料粒子能以較小的粒徑在分散液中穩(wěn)定存在。繼續(xù)增加丙烯酸配比時，由于酯化產(chǎn)物未被丁醇酯化的羧酸親水基團的增多，從而降低了對顏料的吸附作用，粒子在分散液中開始變得不穩(wěn)定，進而絮凝使粒徑變大。對Zeta電位而言，顏料粒子在分散液中越穩(wěn)定，Zeta電位也越高，由表2數(shù)據(jù)得到相同的結(jié)論。

3.4 不同配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料液離心穩(wěn)定性的影響

分散體系的穩(wěn)定性常用離心穩(wěn)定性（DE）來表征，離心可加快顏料穩(wěn)定性的破壞速度，取上層濃度較低的顏料液測吸光度，利用吸光度與分散性的關(guān)系，測得離心穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如圖4所示。

從不同配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料的分散穩(wěn)定性可以看出，隨著離心時間的延長，分散性DE在逐漸變小，在120min后分散趨于穩(wěn)定，說明離心時間越長，顏料粒子沉降越多。隨著丙烯酸單體配比的增加，分散性DE先增加后降低，極細的粒子再次絮凝，能起到一定的分散穩(wěn)定作用，但丙烯酸親水單體過多時，分散劑對顏料易產(chǎn)生解吸附，降低分散液的穩(wěn)定性。由圖4可以看出，丙烯酸配比為0.5時，分散性DE最終為46，與SMA1440分散粒子DE為26一組相比，分散性DE最大上升幅度為77%；而120min后離心分散曲線平穩(wěn)性最好，說明此時顏料液反絮凝能力最強，分散性最好，適合長期儲存。

圖4 不同配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料液離心穩(wěn)定性的影響

3.5 不同配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料處理后著色力的影響

著色力是指顏料本身對樹脂顏色改變的能力，一般而言，同種顏料的顆粒粒徑越小、分布越均勻，其著色力就越強。將SMA1440顏料液的著色力（Kr）看做100，對不同配比的St-MA-AA的部分酯化物顏料液測著色力分析，結(jié)果如圖5。

圖5 不同配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料處理后著色力的影響

從圖5可看出，不同配比的St-MA-AA部分酯化物在配成顏料液后，在測著色力的初始10min里，相對著色力均隨時間呈線性增長；在10～120min，色漿著色力呈不同增速達到最大值。隨著丙烯酸配比的增加，著色力呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，Lambourne等[16]也認為較小粒徑的顏料粒子能產(chǎn)生較高的著色力，故而分析著色力的變化與粒徑相關(guān)。在St∶MA∶AA=1∶1∶0.5時，具有最高的相對著色力Kr為109，與SMA1440處理粒子著色力為100相比，相對著色力Kr最大增幅為9%，此時顏料粒徑最小，分散性最好。

3.6 不同分子量分布的分散劑對顏料處理后的粒徑及Zeta電位的影響

以最優(yōu)合成條件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度為20%時，研究不同分子量分布（MWD）的St-MA-AA部分酯化物對顏料粒徑和Zeta電位的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 不同分子量分布的分散劑對顏料處理后的粒徑及Zeta電位的影響

由圖6可以看到，隨著St-MA-AA部分酯化物分子量分布由1.91減小到1.46，顏料的平均粒徑由275.4nm減小到240.1nm，Zeta電位由41.0mV減小到40.9mV又增加至44.3mV。尹月燕等[8]在“水性體系用顏料分散劑的分子量及分子量分布的控制”一文中指出：分子量分布較寬的分散劑，在溶液中發(fā)生“分級”現(xiàn)象，部分段分子量的分散劑殘留在體系中，相比窄分子量分布的分散劑，分散效果較差。窄分子量分布的分散劑能提供更多的“錨固”附在顏料粒子表面，使粒子表面所帶的同種電荷增多，相互排斥力加強，粒子間距變大，Zeta電位增大；當(dāng)間距達到一定距離，在粒度分析儀可檢測到單個顏料粒子，測出數(shù)據(jù)認為粒子粒徑變小。

3.7 不同分子量分布的分散劑對顏料處理后的分散性及著色力的影響

以最優(yōu)合成條件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度為20%時，研究不同分子量分布寬度指數(shù)（MWD）的St-MA-AA部分酯化物對分散液離心穩(wěn)定性（DE）和相對著色力（Kr）的影響，結(jié)果詳見圖7。

圖7 不同分子量分布寬度指數(shù)的分散劑對顏料處理后的分散性及著色力的影響

由圖7可知，隨著St-MA-AA部分酯化物分子量分布寬度指數(shù)由1.91減小到1.46，離心穩(wěn)定性（DE）值由28增加46，相對著色力（Kr）值由98增加到109，由此進一步說明窄分子量分布的分散劑對顏料分散效果更好。

4 結(jié) 論

研究不同丙烯酸配比的St-MA-AA部分酯化物對顏料表面處理后，以SMA1440作對比，通過單一變量試驗得出最優(yōu)的合成條件是St∶MA∶AA=1∶1∶0.5。此時顏料的平均粒徑降低了15%，Zeta電位上升了13%，離心穩(wěn)定性升高了77%，著色力增加了9%。各項性能均達到最優(yōu)值。

在最優(yōu)合成條件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度為20%時，研究分子量分布在1.91～1.46的St-MA-AA部分酯化物對酞菁藍顏料的平均粒徑、Zeta電位、分散性（DE）和相對著色力（Kr）的影響，結(jié)果表明，窄分量分布的分散劑具有更好的分散效果。

[1] William H，John E，Hughes，et al. New developments in pigment dispersing agents：Improve performance and reduce energy consumption[J].Paint & Coatings Industry，2011，27（10），28-34.

[2] 陳榮圻，陳嵐. 有機顏料表面改性及其助劑(二)[J]. 印染助劑，2001，18（4）：1-4.

[3] Wang T，Lee H，Kuo P. Functional polymers for colloidal applications. XIV. Syntheses of styrene-maleic anhydride copolymers with different charges and their ability to disperse kaolinite particles[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，78（3）：592-602.

[4] Farrokhpay S，F(xiàn)ornasiero D，Self P，et al. Effects of chemical functional groups on the polymer adsorption behavior onto titania pigment particles[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，274（1）：33-40.

[5] Zhou Y，Yu D，Xin P，et al. Influence of styrene-maleic anhydride copolymers on the stability of quinacridone red pigment suspensions[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2003，24（5）：731-737.

[6] 林詩欽. 顏料的分散及分散的穩(wěn)定化[C]//有機顏料行業(yè)年會暨技貿(mào)洽談會資料集. 上海：中國染料工業(yè)協(xié)會. 2002.

[7] Dietrich B，Rainer S，Goetz P. Polymeric surfactants from styrene-co-maleic-anhydride copolymers[J].Macromolecular Symposia，2001，163（1）：59-66.

[8] 尹月燕，王利軍，張友蘭，等. 水性體系用顏料分散劑的分子量及分子量分布的控制[J]. 涂料工業(yè)，1999，29（10），17-21.

[9] Wang M T，Zhu X G，Wang S X，et al. Surface pattern in thin Poly(styrene-maleic anhydride)films[J].Polymer，1999，40（26）：7387-7396.

[10] 李德貴. 堿溶性苯乙烯-丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用[D]. 廣州：華南理工大學(xué). 2011.

[11] 富丹，傅相鍇，鄒曠東，等. 苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸三元共聚物的合成及其在厭氧膠中的應(yīng)用[J]. 西南師范大學(xué)學(xué)報，2006，31（5）：25-28.

[12] 丁傳富，于金鳳，陳松林，等. 水性苯乙烯-丙烯酸-馬來酸酐共聚物合成與表征[J]. 精細與專用化學(xué)品，2010，18（2）：16-21.

[13] 朱苑林. 苯乙烯-馬來酸酐共聚物的部分酯化物在顏料分散中的應(yīng)用[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2001.

[14] Chen G F，Zhang Y，Zhou X，et al. Synthesis of styrene-maleic anhydride copolymer esters and their surface enriched properties when blending with polyethylene[J].Applied Surface Science，2006， 253（3）：1107-1110.

[15] 徐燕莉，郭新，楊國武，等. 新型表面活性劑對酞菁藍顏料的表面處理及表面性質(zhì)的研究[J]. 染料與染色，2003，40（2）：65-67.

[16] Lambourne R，Strivens T A. Paint and Surface Coatings[M]. 2eds. Woodhead：Original English Language edition Published by Woodhead Published Ltd，1999.

Synthesis and application of partially esterified St-MA-AA as polymer dispersant

FANG Miao，TANG Qiang，CHEN Kun，XU Baoming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，Hubei，China）

A polymeric dispersant was prepared from styrene，maleic and crylic acid as monomers by solution polymerization and partial esterification withn-butanol. The surface modification treatment of copper phthalocyanine pigment by polymeric dispersant was studied. The influences of molar ratio，molecular size on properties of particle size of the pigment，Zeta potential，dispersity (DE) and relative tinctorial strength (Kr) were disscussed. The optimum molar ratio of St，MA，AA was 1∶1∶0.5. The self-made partially esterified St/MA/AA had better results on pigment dispersion than SMA1440，e.g.，the average particle size of the pigment was reduced by 15%，Zeta potential increased by 13%，centrifugal stability increased by 77%，tinctorial strength increased by 9%.

styrene-maleic-acrylic polymerization；polymer dispersant；phthaloeyanine blue pigment；dispersing stability

TQ 322.44

A

1000-6613（2014）10-2748-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.038

2014-01-07；修改稿日期：2014-05-19。

湖北省教育廳產(chǎn)學(xué)研重大項目（CXY2009A010）、湖北省自然基金重點項目（2010CDA020）、湖北省教育廳科研項目（D20111402）及科技部中小企業(yè)創(chuàng)業(yè)基金項目（12C26214204453）。

方淼（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：徐保明，副教授，長期從事精細化學(xué)品新產(chǎn)品開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。E-mail xubaoming 897@yeah.net。