Au-Cu-K三組元無汞催化劑活性下降原因

任若凡，沈本賢，王雷，楊恒華，趙基鋼

（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

研究開發(fā)

Au-Cu-K三組元無汞催化劑活性下降原因

任若凡1，2，沈本賢1，王雷1，2，楊恒華2，趙基鋼1

（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

采用浸漬法制備Au-Cu-K三組元無汞催化劑，在中試單管固定床反應器中考察了Au-Cu-K催化劑用于乙炔氫氯化反應制取氯乙烯的催化效能，并采用微結(jié)構(gòu)分析儀、掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等對反應前后的無汞催化劑進行了對比分析表征。結(jié)果表明，Au-Cu-K催化劑在反應溫度170℃、常壓、空速20h-1、v(HCl)∶v(C2H2)=1.1的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率從初始的98%緩慢下降到1600h后的89%，氯乙烯選擇性在整個反應期間始終大于99%；Au-Cu-K無汞催化劑的活性下降主要是表面生成了類聚乙烯化合物。

催化劑；放大；失活；氯乙烯；無汞

氯乙烯單體是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的重要化工原料，由于我國石油資源稀少、乙烯產(chǎn)能不足，我國的氯乙烯單體的生產(chǎn)多采用以煤炭為源頭的乙炔氫氯化法為主。目前乙炔氫氯化反應采用劇毒氯化汞作催化劑，在生產(chǎn)過程中，氯化汞極易流失和揮發(fā)，對環(huán)境和人員造成嚴重的危害，制約了乙炔氫氯化工藝技術(shù)的發(fā)展[1]。針對汞催化劑污染，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會、中國氯堿工業(yè)協(xié)會、中國化工環(huán)保協(xié)會于2011年聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于加強聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導意見》[2]，要求到2015年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞催化劑，并鼓勵開展無汞催化劑研發(fā)。

自20世紀60年代以來，眾多科學研究圍繞著無汞催化劑的開發(fā)來代替長久以來的汞催化劑[3-9]，但因為無汞催化劑采用大量高成本的貴金屬，且催化劑的使用壽命短，使其一直沒能實現(xiàn)工業(yè)化應用。1985年，Hutchings等[7-9]使用AuCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應，反應初活性高，但由于金的還原，導致催化劑極易失活；楊琴等[10]研發(fā)的鈀系和鉑系無汞催化劑失活原因主要是由于高沸點碳氫化合物的生成，覆蓋了催化劑的活性位；王聲潔[11-12]研制出金銅雙組分無汞催化劑，大幅降低了催化劑貴金屬的使用量，降低了催化劑成本，且壽命可達1200h，但關(guān)于以Au-Cu元素為主要活性組分的無汞催化劑活性下降的原因未見深入報道。

本文以椰殼活性炭為載體，浸漬法制備Au-Cu-K三組元無汞催化劑，在中試單管固定床反應器中連續(xù)運行1600h，考察該催化劑乙炔氫氯化反應活性，對反應前后的催化劑進行對比表征分析，研究無汞催化劑活性下降的原因，以期為減緩催化劑活性下降或催化劑再生提供理論依據(jù)和技術(shù)方案參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙炔，純度99.5%，由天津大沽化工股份公司聚氯乙烯分廠乙炔站自產(chǎn)；氯化氫，純度99%，由天津大沽化工股份公司氧氯化分廠自產(chǎn)；椰殼活性炭，20～40目，上海鑫匯活性炭有限公司生產(chǎn)；氯金酸，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Au-Cu-K無汞催化劑制備

Au-Cu-K無汞催化劑采用浸漬法制備[10]。分別稱取0.3g HAuCl4，1g CuCl2和0.5g KCl配制成活性組分溶液；稱取10g活性炭作為載體，使用2mol/L HNO3清洗活性炭3次；將活性組分溶液傾倒在HNO3處理后的活性炭上，攪拌浸漬6h后，置于烘箱150℃干燥12h。

1.3 催化劑表征

催化劑活性組分及固載量經(jīng)Varian公司的710ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）分析；催化劑載體表面積和孔結(jié)構(gòu)由美國Micromeritics公司ASAP2020型孔結(jié)構(gòu)分析儀表征；日本電子（JEOL）公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察活性物質(zhì)的分布和催化劑的微觀形態(tài)。采用美國NICOLET公司生產(chǎn)的6700型傅里葉紅外變換光譜儀對樣品進行FT-IR分析。

1.4 乙炔氫氯化催化反應、產(chǎn)物分析與評價指標

中試乙炔氫氯化反應流程如圖1所示。Au-Cu-K無汞催化劑的中試評價裝置采用φ40mm× 4000mm的單管反應器，催化劑裝填量為4L，反應溫度170℃，反應壓力0.1MPa，HCl先以88L/h氣速活化催化劑，然后通入80L/h C2H2開始反應，在反應過程中維持乙炔和氯化氫體積空速比為1∶1.1，氯乙烯單體和未反應的原料氣從反應器的底部排出，尾氣中未反應的HCl采用濃度為2mol/L的NaOH溶液吸收。

使用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-920氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。

反應結(jié)果采用如式（1）、式（2）的評價指標。

乙炔（C2H2）轉(zhuǎn)化率：

氯乙烯（VCM）選擇性：

圖1 中試乙炔氫氯化反應流程

2 結(jié)果與討論

2.1 中試單管Au-Cu-K無汞催化劑乙炔氫氯化反應效果考察

乙炔氫氯化中試反應裝置在天津大沽化工股份有限公司現(xiàn)場連續(xù)運行1600h，期間每2h取樣分析一次，考察Au-Cu-K無汞催化劑乙炔氫氯化反應乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2可知，Au-Cu-K無汞催化劑對于乙炔氫氯化反應具有較好的催化活性，反應活性隨時間逐漸下降，在反應1600h后，反應轉(zhuǎn)化率仍在89%以上；由圖3可知，在整個反應階段，氯乙烯單體的選擇性穩(wěn)定在99%以上。

2.2 反應前后Au-Cu-K無汞催化劑對比表征

反應1600h以后，拆開反應器，對反應后的Au-Cu-K無汞催化劑取樣，并將其與新鮮Au-Cu-K無汞催化劑進行對比表征，研究Au-Cu-K無汞催化劑活性下降的原因。

圖2 乙炔轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線

圖3 氯乙烯選擇性隨時間的變化曲線

2.2.1 活性元素分析

分別將新鮮Au-Cu-K無汞催化劑和反應后的Au-Cu-K無汞催化劑置于馬弗爐中，800℃下焙燒5h，用王水溶解灰分制樣，進行ICP-AES測試，結(jié)果如表1所示。

表1 Au-Cu-K無汞催化劑反應前后的活性組分含量

從表1可知，新鮮催化劑的活性組分含量和反應后催化劑組分含量基本一致，表明乙炔氫氯化反應活性下降并不是由于活性金屬元素的流失而引起的。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

將新鮮和反應后的Au-Cu-K無汞催化劑放入石英管氮氣保護氛圍250℃下脫氣2h，除去樣品中的殘留氣，然后將樣品進行孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如表2所示。

22例攜帶GJB3基因c.538 C>T受檢者電話隨訪中，針對聽力情況特別是尖叫等高頻區(qū)域是否受損進行問詢，所有攜帶c.538的受檢者均表示聽力正常但未行耳鼻喉科專業(yè)檢查，其中包含1例c.538 C>T純合。GJB3基因c.538 C>T早期研究認為是常染色體顯性遺傳模式的高頻率聽力損失[7]，但后期對于GJB3基因變異是否致病尚存在爭議[8]，結(jié)合本次報道臨床對于GJB3基因c.538C>T的咨詢建議應謹慎。

表2 Au-Cu-K無汞催化劑反應前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2可知，反應后的Au-Cu-K無汞催化劑比表面積減小70%，總孔容減小47%，平均孔徑增大37%，可能是由于產(chǎn)生的積炭物質(zhì)堵塞了催化劑的微孔所致。催化劑的活性位主要集中在載體的微孔內(nèi)，由于積炭物質(zhì)堵塞載體上的部分微孔，導致原料氣與活性金屬接觸概率降低，從而導致反應活性下降。

2.2.3 掃描電鏡分析

新鮮Au-Cu-K無汞催化劑掃描電鏡照片如圖4(a)所示，新鮮催化劑表面不光滑，充滿細小的空穴和凸起，活性組分均勻地分散在載體活性炭的表面。反應后Au-Cu-K無汞催化劑掃描電鏡照片如圖4(b)所示，催化劑表面被大量的纖維狀碳環(huán)所覆蓋，由此判斷催化劑表面有嚴重的積炭現(xiàn)象，碳環(huán)積炭物堵塞了活性炭的內(nèi)部空穴，遮擋了催化劑的活性位，這也進一步驗證了催化劑比表面積和孔容大幅減小的原因。

圖4 新鮮催化劑和反應后催化劑的掃描電鏡照片

圖5 新鮮催化劑和反應后催化劑的電子透鏡照片

2.2.4 透射電鏡分析

新鮮Au-Cu-K無汞催化劑電子透鏡照片如圖5(a)所示，活性組分呈不規(guī)則形態(tài)，且均勻地分散在載體的表面；反應后的催化劑電子透鏡照片圖5(b)表明，反應過程中有纖維狀炭物質(zhì)的生成，覆蓋和團聚在催化劑顆粒的表面。

2.2.5 紅外光譜分析

為了研究反應后Au-Cu-K催化劑表面積炭物質(zhì)的主要物質(zhì)組成，分別對新鮮催化劑和反應后催化劑做了紅外光譜表征，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，反應后的催化劑在4處位置出現(xiàn)新峰，在波數(shù)2852cm-1出現(xiàn)的新峰對應的是亞甲基的對稱伸縮振動峰；2926cm-1出現(xiàn)的新峰是亞甲基的反對稱伸縮振動峰；在波數(shù)1457cm-1、1387cm-1出現(xiàn)的新峰是亞甲基的對稱彎曲振動峰，兩峰的相對強度相差較小，表明是短鏈的聚合物。

圖6 新鮮催化劑和反應后催化劑的紅外譜圖

從圖7可知，將新鮮和反應后催化劑紅外譜圖進行差譜，并與數(shù)據(jù)庫中的標準譜圖比對，差譜結(jié)果與聚乙烯紅外譜圖匹配度高達98%，而與反應可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚氯乙烯的紅外譜圖匹配度很低，表明在反應過程中覆蓋在催化劑表面、堵塞催化劑空穴的積炭物質(zhì)主要是類聚乙烯物質(zhì)。

圖7 新鮮和反應后催化劑的紅外差譜譜圖及聚乙烯和聚氯乙烯標準紅外譜圖

3 結(jié) 論

（1）在使用Au-Cu-K催化劑時，在反應溫度170℃，常壓，空速20h-1，v(HCl)∶v(C2H2)=1.1的條件下具有較高的乙炔氫氯化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率從初始的98%緩慢下降到1600h后的89%，選擇性在整個反應期間始終大于99%。

（2）通過對比表征反應前后的Au-Cu-K無汞催化劑，結(jié)果表明，反應后的催化劑活性組分沒有流失，大量的纖維狀積炭物質(zhì)覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑載體孔道，是Au-Cu-K催化劑活性降低的主要原因。

（3）經(jīng)過紅外對Au-Cu-K無汞催化劑表面積炭物質(zhì)分析，表明表面的纖維狀積炭物質(zhì)為短鏈類聚乙烯化合物。

[1] 王國文. 氯化汞復配催化劑的開發(fā)與應用[J]. 應用化工，2002，31（5）：37-44.

[2] 中國環(huán)境保護部. 關(guān)于加強電石法生產(chǎn)聚氯乙烯及相關(guān)行業(yè)汞污染防治工作的通知[EB/OL]. 2011-01-19. http：//www.zhb.gov.cn/ gkml/hbb/bwj/201101/t20110126_200272.htm.

[3] Smith D M，Walsh P M，Slager T L. Studies of silica-supported metal chloride catalysts for the vapor-phase hydrochlorination of acetylene[J].Journal of Catalysis，1968，11（2）：113-130.

[4] 鄧國才，吳本湘，李同樹，等. 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制[J]. 聚氯乙烯，1994（6）：5-9.

[5] 魏小波，魏飛，騫偉中，等. 鉍復合鹽在乙炔氫氯化反應中的催化作用[J]. 過程工程學報，2008，8（6）：1218-1222.

[6] Zhang Haiyang，Dai Bin，Wang Xugen. Hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride monomer over bimetallic Au-La/SAC catalysts [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012（18）：49-54.

[7] Nkosi B，Adams M D，Coville N J，et al. Hydrochlorination of acetylene using carbon-supported gold catalysts — a study of catalyst reactivation[J].Journal of Catalysis，1991，128：378-386.

[8] Nkosi B，Coville N J，Hutchings G J. Reactivation of a supported gold catalyst for acetylene hydrochlorination[J].Journal of the Chemical Society Chemical Communications，1988（1）：71-72.

[9] Conte M，Carley A F，Attard G，et al. Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts[J].Journal of Catalysis，2008，257：190-198.

[10] 楊琴，羅芩，蔣文偉，等. 乙炔氫氯化反應氣固相非汞催化體系研究[J]. 四川化工，2007，10（5）：13-15.

[11] Wang Shengjie，Shen Benxian，Song Qinglei. Kinetics of acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-Cu/C catalyst [J].Catalysis Letter，2010（134）：102-109.

[12] 王聲潔. 乙炔氫氯化非汞催化反應制取氯乙烯單體研究[D]. 上海：華東理工大學，2010.

Deactivation of Au-Cu-K mercury-free catalyst in hydrochlorination of acetylene

REN Ruofan1，2，SHEN Benxian1，WANG Lei1，2，YANG Henghua2，ZHAO Jigang1
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Tianjin Dagu Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300455，China）

Au-Cu-K mercury-free catalyst was prepared by impregnation. Activity evaluation of Au-Cu-K mercury-free catalyst for acetylene hydrochlorination was conducted in a single pipe reactor. The structures of fresh and used catalysts were characterized with BET，SEM，TEM，F(xiàn)T IR and ICP-AES. C2H2conversion on Au-Cu-K mercury-free catalyst reduced slowly from 98% to 89%，and VCM selectivity was more than 99% under reaction conditions of temperature 170℃，space velocity 20h-1and feed ratiov(HCl)∶v(C2H2)=1.1 in the whole 1600 hours running. The main reason for decrease of catalyst activity was polyethylene-like compounds formed on the surface of catalyst.

catalyst；scale-up；deactivation；viny chloride；mercury-free

TQ 213

A

1000-6613（2014）10-2650-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.021

2014-04-01；修改稿日期：2014-05-12。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（WA1214003）及天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專項資金（2012STHB04-01）項目。

任若凡（1984—），男，碩士研究生，工程師。聯(lián)系人：沈本賢，教授，主要從事油氣深度加工和綠色化學工藝的研究工作。E-mail sbx@ecust.edu.cn。