超級(jí)蓄電池性能的研究

劉濱萍

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

超級(jí)蓄電池性能的研究

劉濱萍

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004）

應(yīng)用Pb＠C復(fù)合材料制備負(fù)極極板，并進(jìn)一步裝配超級(jí)電池，對(duì)超級(jí)電池的各種性能進(jìn)行測(cè)試。對(duì)超級(jí)電池與普通電池的高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）的循環(huán)性能、充電接受能力、高倍率放電性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明超級(jí)電池的充電接受能力比普通電池高57.0%；5C放電容量比普通電池提高54.9%；HRPSoC累計(jì)循環(huán)30 148次，比普通電池提高283%。經(jīng)HRPSoC循環(huán)后常規(guī)電池負(fù)極活性物質(zhì)明顯硫酸鹽化，而超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)仍然保持較好的活性狀態(tài)。超級(jí)電池經(jīng)長(zhǎng)循環(huán)終止后負(fù)極活性物質(zhì)中觀察到了結(jié)構(gòu)完整的Pb＠C復(fù)合材料粒子，Pb＠C復(fù)合材料在鉛酸蓄電池體系中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

超級(jí)電池；鉛炭復(fù)合材料；負(fù)極極板；活性物質(zhì)

超級(jí)電池是一種新型的混合儲(chǔ)能裝置，是將不對(duì)稱的超級(jí)電容器和鉛酸蓄電池復(fù)合在同一體系內(nèi)，不需另設(shè)額外電子控制裝置，這是一種高效、簡(jiǎn)便的組合形式。鉛酸蓄電池自被發(fā)明以來(lái)，其技術(shù)一直在不斷更新進(jìn)步，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車、通信行業(yè)、電力等各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著混合電動(dòng)汽車的發(fā)展，要求電池具有更高比功率，優(yōu)越的高倍率放電特性，可以在快速充放的微循環(huán)中工作。但傳統(tǒng)鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）條件下運(yùn)行，容易導(dǎo)致負(fù)板的“硫酸鹽化”，降低充電效率，最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短。為了解決這個(gè)問(wèn)題，各國(guó)專家學(xué)者提出了不同的方法進(jìn)行改進(jìn)［1］，如應(yīng)用脈沖技術(shù)、間歇充電、加入炭材料等。先進(jìn)鉛酸蓄電池組織（ALABC）［2］提出在負(fù)極活性物質(zhì)中加入比常規(guī)電池更多的炭，可以有效地防止硫酸鹽化，鉛炭電池對(duì)解決高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）的循環(huán)壽命具有顯著作用。炭材料加入到負(fù)極板中不僅能發(fā)揮其超級(jí)電容的性能，在高倍率充放電期間起到緩沖器的作用，并且炭材料的加入能降低充電電壓，可以很好地發(fā)揮其高導(dǎo)電性和對(duì)鉛基活性物質(zhì)的分散性，提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長(zhǎng)大。

鉛炭電池是鉛酸電池領(lǐng)域的革命性突破，盡管鉛炭電池目前仍存在一些技術(shù)難點(diǎn)，但隨著理想的鉛炭負(fù)極的炭材料的開(kāi)發(fā)以及電池整體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，必將加快鉛炭電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司超級(jí)蓄電池項(xiàng)目部研究制備的鉛炭復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、在硫酸電解液中較大的比電容、以及超過(guò)－1.6 V的析氫過(guò)電位，表明該材料是一種良好的炭材料，可應(yīng)用于超級(jí)電池負(fù)極板的制備及超級(jí)電池的制造。下面主要對(duì)這種材料制成的超級(jí)電池的性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電池性能測(cè)試方法

按照GB／T 18332.1－2009電動(dòng)道路車輛用鉛酸蓄電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電池性能進(jìn)行測(cè)試。

此外，還對(duì)電池的HRPSoC循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試方法為：（1）1C（A）放電至50%SoC；（2）單個(gè)微循環(huán)周期：2C（A）充電60 s；靜置10 s；2C（A）充電60 s。以上步驟重復(fù)循環(huán)至Vdic＜1.83 V或Vc＞2.83 V則第一單元測(cè)試結(jié)束；（3）充電至100%SoC；（4）測(cè)試20 h率容量；（5）1C（A）放電至50%SoC；（6）重復(fù)步驟2，完成下一單元的連續(xù)循環(huán)；（7）記錄各單元微循環(huán)數(shù)，某單元的微循環(huán)次數(shù)＜4 000時(shí)，則終止測(cè)試；（8）總循環(huán)數(shù)＝單元循環(huán)數(shù)×單元數(shù)。

1.2 極板微觀形貌及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表征

應(yīng)用掃描電子顯微鏡對(duì)化成后、長(zhǎng)循環(huán)后、HRPSOC循環(huán)后的負(fù)極極板的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；應(yīng)用X射線衍射分析儀對(duì)化成后、HRPSoC循環(huán)后的負(fù)極極板的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超級(jí)電池與普通電池性能比較研究

2.1.1 充電接受能力

擁有良好的的再生制動(dòng)能量?jī)?chǔ)存能力的電池對(duì)混合動(dòng)力汽車（HEV）有著重要的意義，不僅能大大減少能量的浪費(fèi)，也從一定程度上可以減少?gòu)U氣的排放，因此要求電池具有高效率的充電接受能力，同時(shí)好的充電接受能力可以大大降低電池的充電時(shí)間。將電池完全充電后，在25℃下，以Ia＝Ca／10（A）連續(xù)放電5 h（放50%的容量）后放入0℃環(huán)境中靜止20 h，從低溫室內(nèi)取出1 min內(nèi)，以恒壓14.4 V充電，比較第600 s充電電流值，充電電流值越高，代表電池充電接受能力越好。圖1所示為普通電池（1＃）與超級(jí)電池（2＃）的充電電流曲線，可以看出添加鉛炭復(fù)合材料的超級(jí)電池的在充電第600 s時(shí)充電電流為3.318 A，而1＃常規(guī)電池充電電流為2.114 A，超級(jí)電池的充電接受能力提升57.0%，說(shuō)明在相同時(shí)間內(nèi)超級(jí)電池充入容量高于常規(guī)電池，因此在負(fù)極中添加一定量的鉛炭復(fù)合材料可明顯提高電池的充電接受能力。這可能是由于鉛炭復(fù)合材料均勻分布負(fù)極鉛膏中，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建立和維持，使活性物質(zhì)的導(dǎo)電性提高，同時(shí)鉛炭電極表面積的增大有助于降低電化學(xué)極化，從而改善負(fù)極板的充電接受能力。

2.1.2 倍率性能測(cè)試

混合電動(dòng)車用電池，根據(jù)使用情況和環(huán)境條件，應(yīng)該具備優(yōu)良的大電流放電能力，短時(shí)間內(nèi)能輸出較大的功率。圖2所示為普通電池和超級(jí)電池在不同放電倍率下（0.5C、1C、3C、5C）的放電容量，放電終止電壓為10.5 V?？梢?jiàn)，在較低放電倍率下，如0.5C放電時(shí)，鉛炭電池與常規(guī)鉛酸電池的放電容量相當(dāng)，但隨著放電電流的不斷增大，超級(jí)電池表現(xiàn)出明顯的容量?jī)?yōu)勢(shì)，在5C放電時(shí)，超級(jí)電池的放電容量較常規(guī)鉛酸電池的容量提高54.9%，說(shuō)明超級(jí)電池在高倍率放電下活性物質(zhì)的利用率有明顯提高。由于鉛炭復(fù)合材料具有較大的比表面積和較高的比電容，一方面能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和極板的孔隙度，從而提高電解液與活性物質(zhì)接觸面積，提高了活性物質(zhì)利用率；另一方面，鉛炭復(fù)合材料具有高比電容特性，在大電流充電期間，活性炭表面的雙電層首先被充電存儲(chǔ)少量的電量，在大電流放電期間，雙電層放電，起到緩沖器的作用，從而避免了大電流對(duì)負(fù)極板直接作用。

圖2 不同放電倍率下兩種電池的容量

2.1.3 HRPSoC循環(huán)性能測(cè)試

圖3 微混合動(dòng)力汽車用電池循環(huán)壽命測(cè)試運(yùn)行模式

為比較鉛炭復(fù)合材料對(duì)鉛酸電池在HRPSoC狀態(tài)下性能的影響，將12 V閥控式鉛酸蓄電池模擬微混HEV電池在HRPSoC模式下運(yùn)行，運(yùn)行曲線如圖3所示，在測(cè)試過(guò)程中，電池維持在50%到53%SoC，當(dāng)電池放電終止電壓低于10.98 V或電池充電終止電壓高于16.98 V時(shí)，則第一單元測(cè)試結(jié)束；電池再完全充電到100%SoC，測(cè)其20小時(shí)率（C20）容量，然后再完全充電，以1C放電到額定容量的50% SoC，重復(fù)下一個(gè)單元微循環(huán)，當(dāng)某一單元的循環(huán)次數(shù)小于4 000或20小時(shí)率容量低于70%SoC時(shí)，則循環(huán)壽命終止。測(cè)試環(huán)境溫度為25℃。

圖4所示為超級(jí)電池及普通電池的HRPSoC循環(huán)次數(shù)和循環(huán)過(guò)程中充電電壓和放電電壓的變化曲線。從圖4可以看出，電池放電電壓的下降限制了電池在HRPSoC微循環(huán)下的循環(huán)次數(shù)，同時(shí)隨著HRPSoC循環(huán)測(cè)試的進(jìn)行，每一單元的循環(huán)次數(shù)有所減少，表明高倍率充電接受能力逐漸下降。這可能是由于負(fù)極板表面的硫酸鉛不斷積累，一部分硫酸鉛的不可逆化，從而造成充電接受能力下降。超級(jí)電池的負(fù)極中添加了鉛炭復(fù)合材料，與常規(guī)鉛酸蓄電池相比循環(huán)性能明顯改善，第一單元HRPSoC循環(huán)壽命為9 078次，常規(guī)電池的循環(huán)壽命為7 347次，常規(guī)電池在第二單元循環(huán)時(shí)就已經(jīng)停止，而超級(jí)電池在第五單元時(shí)循環(huán)壽命才終止，這說(shuō)明鉛炭復(fù)合材料可以減緩負(fù)極板硫酸鹽化的速率，顯著延長(zhǎng)電池的HRPSoC狀態(tài)下的循環(huán)壽命。常規(guī)電池放電電壓下降較快，超級(jí)電池有更高的初始電壓，電壓下降比較平穩(wěn)，表明電池充放電過(guò)程具有更好的可逆性。

圖4 HRPSoC循環(huán)電壓變化曲線

2.2 HRPSoC循環(huán)對(duì)電池極板的微觀形貌及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響研究

電池完全充電后解剖，將極板用蒸餾水沖洗干凈并進(jìn)行烘干，將所得的樣品做XRD、SEM測(cè)試。

2.2.1 HRPSoC電池極板的微觀形貌觀察

圖5所示為常規(guī)電池和超級(jí)電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試前（a、c）、后（b、d）負(fù)極活性物質(zhì)SEM照片。可見(jiàn)，在微循環(huán)測(cè)試前，傳統(tǒng)鉛酸電池與鉛炭電池負(fù)極的微觀形貌無(wú)明顯差異，但當(dāng)常規(guī)電池經(jīng)過(guò)10 655次HRPSoC微循環(huán)后，負(fù)極板生成大量大塊狀的硫酸鉛晶體；而超級(jí)電池經(jīng)過(guò)30 148次HRPSoC微循環(huán)后，負(fù)極板上的活性物質(zhì)未出現(xiàn)大顆粒的硫酸鉛晶體，仍然保持較小的活性物質(zhì)狀態(tài)?？梢?jiàn)鉛炭復(fù)合材料能夠顯著抑制負(fù)極在HRPSoC微循過(guò)程中的硫酸鹽化，提高電池的循環(huán)性能。

2.2.2 HRPSoC電池極板的結(jié)晶組成分析

對(duì)HRPSoC循環(huán)后的常規(guī)鉛酸電池負(fù)極和超級(jí)電池負(fù)極進(jìn)行XRD分析，結(jié)果圖6所示。結(jié)果表明，常規(guī)電池的負(fù)極活性物質(zhì)含有大量硫酸鉛，說(shuō)明一部分硫酸鉛已經(jīng)無(wú)法轉(zhuǎn)化為鉛，發(fā)生不可逆的硫酸鹽化；而加入鉛炭復(fù)合材料的超級(jí)電池的負(fù)極活性物質(zhì)在HRPSoC循環(huán)后仍有大量的鉛和氧化鉛，只有少量的硫酸鉛。出現(xiàn)氧化鉛的原因可能是由于負(fù)極中的鉛在水洗、干燥過(guò)程中被空氣所氧化。表明超級(jí)電池負(fù)極未出現(xiàn)明顯的硫酸鹽化現(xiàn)象。這也進(jìn)一步證實(shí)了加入鉛炭復(fù)合材料的負(fù)極板在HRPSoC下可有效地防止硫酸鹽s化，從而提高電池的循環(huán)壽命。

圖5 常規(guī)電池及超級(jí)電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試前（a、c）、后（b、d）負(fù)極活性物質(zhì)SEM照片

圖6 常規(guī)電池及超級(jí)電池HRPSOC循環(huán)測(cè)試后負(fù)極活性物質(zhì)的XRD曲線

2.3 長(zhǎng)循環(huán)后超級(jí)電池正負(fù)極板的微觀形貌觀察

對(duì)負(fù)極不含鉛炭復(fù)合材料的空白電池及負(fù)極含鉛炭復(fù)合材料的超級(jí)電池進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，對(duì)壽命終止電池進(jìn)行解剖，對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖7～10所示。解剖電池后，對(duì)比兩個(gè)電池的負(fù)極活性物質(zhì)，可以明顯感覺(jué)到空白電池負(fù)極板結(jié)嚴(yán)重，而超級(jí)電池負(fù)極板的板結(jié)現(xiàn)象則輕微得多。與空白電池負(fù)極相比，超級(jí)電池負(fù)極硫酸鉛鹽化程度降低，在負(fù)極活性物質(zhì)中觀察到了鉛炭復(fù)合材料，進(jìn)一步表明鉛炭復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。鉛炭復(fù)合材料的加入能夠改善負(fù)極硫酸鹽化程度，能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用效率。與空白電池正極相比，超級(jí)電池正極活性物質(zhì)顆粒更小，更均勻，具有更好的孔隙結(jié)構(gòu)；而空白電池的正極活性物質(zhì)出現(xiàn)了明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。鉛炭復(fù)合材料通過(guò)改善負(fù)極的充電接受能力、抑制負(fù)極充電過(guò)程中的析氫進(jìn)程，間接對(duì)正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，有利于提高正極活性物質(zhì)的壽命。

圖7 空白電池長(zhǎng)循環(huán)壽命終止后負(fù)極活性物質(zhì)的SEM照片

圖8 空白電池長(zhǎng)循環(huán)壽命終止后正極活性物質(zhì)的SEM照片

圖9 負(fù)極含鉛炭復(fù)合材料的超級(jí)電池經(jīng)長(zhǎng)循環(huán)壽命終止后負(fù)極活性物質(zhì)的SEM照片

圖10 負(fù)極含鉛炭復(fù)合材料的超級(jí)電池經(jīng)長(zhǎng)循環(huán)壽命終止后正極活性物質(zhì)的SEM照片

3 結(jié) 語(yǔ)

1.對(duì)超級(jí)電池與普通電池的HRPSoC循環(huán)性能、充電接受能力、高倍率放電性能進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果表明超級(jí)電池的充電接受能力比普通電池高57.0%；5C放電容量比普通電池提高54.9%；HRPSoC累計(jì)循環(huán)30 148次，比普通電池提高283%。

2.經(jīng)HRPSoC循環(huán)后常規(guī)電池負(fù)極活性物質(zhì)明顯硫酸鹽化，而超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)仍然保持較好活性狀態(tài)。

3.超級(jí)電池經(jīng)長(zhǎng)循環(huán)終止后負(fù)極活性物質(zhì)中觀察到了結(jié)構(gòu)完整的鉛炭復(fù)合材料粒子，鉛炭復(fù)合材料在鉛酸蓄電池體系中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

［1］ 李志誠(chéng)，石光，梁柏俊，等.復(fù)凝聚法制備明膠／ES香精微膠囊［J］.精細(xì)化工，2013，30（1）：89－93.

［2］ 石光，吳妙娟，潘珂，等.含蒙脫土的納米氣相SiO2硫酸膠體電解液［J］.蓄電池，2012，（2）：56－59，62.

Super Battery Performance Research

LIU Bin-ping
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，Chian）

Pb＠C composite was applied to prepared negative plates，so that ultrabatteries were made，the properties of ultrabatterieswere studied.The HRPSoC，charge acceptance ability and high rate discharge properties of ultrabatteries and common batterieswere studied.The results showed that charge acceptance ability of ultrabatteries is higher than common batteries by 57.0%；discharge capacity at5C（A）is higher by 54.9%；the cumulative number of HRPSoC cycle is 30148 times，2.83 times than common batteries.After HRPSoC test，sulfation of negative plate of common battery was serious；by contrast，negative plate of ultrabattery was keeping a good active statue.After circle life test，entire structure particles of Pb＠C composites were observed in the negative activematerial of ultrabattery.This really showed that Pb＠C composites have good electrochemical and good chemical stability in lead－acid batteries.

ultrabattery；Pb＠C composite；negative plate；activematericals

TG146.1＋2

：A

：1003－5540（2014）03－0050－06

2014－04－15

劉濱萍（1987－），女，助理工程師，主要從事超級(jí)蓄電池性能的研究及生產(chǎn)。