乙酸香茅酯的綠色合成與結構表征

江云兵，熊興泉

（華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021）

乙酸香茅酯的綠色合成與結構表征

江云兵，熊興泉

（華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021）

以香茅醇與乙酸酐為原料，以NaHSO4·SiO2為負載型固體催化劑，采用微波輻射的方式綠色合成乙酸香茅酯.分別考察催化劑中NaHSO4的質量分數(shù)、反應時間、原料用量比、催化劑用量、反應溫度、微波輻射功率等因素對酯收率的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）和核磁共振氫譜（1H NMR）確定產(chǎn)物的結構.結果表明：合成乙酸香茅酯的最佳條件為NaHSO4質量分數(shù)為40%，n（酸酐）∶n（醇）＝1.4∶1，反應時間為9min，催化劑用量為底物的20%，反應溫度為70℃，微波輻射功率為480W，產(chǎn)品收率為98.3%.此外，研究表明NaHSO4·SiO2催化劑循環(huán)使用4次，仍然顯示出一定的催化活性.

乙酸香茅酯；微波輻射；NaHSO4·SiO2；綠色合成

乙酸香茅酯天然存在于玫瑰香精油、辛夷揮發(fā)油中［1］，由于其明顯的香氣特征，已被廣泛應用于食用香料、飲食及化妝品等領域［3］.乙酸香茅酯主要從天然植物中直接提取，但從天然植物中提取乙酸香茅酯的量非常有限且成本昂貴，難以滿足人們的需求［4］.因此，探索高效率、低成本、適于工業(yè)化生產(chǎn)的綠色合成途徑就顯得非常重要.微波輔助有機合成技術是近幾年新興的綠色合成技術，與傳統(tǒng)的合成方法相比較，其具有反應選擇性強、反應時間短、產(chǎn)率高以及綠色環(huán)保等優(yōu)點［5］.近年來，高效酸性催化劑得到很大的發(fā)展，出現(xiàn)了固體超強酸［6］、對甲苯磺酸［78］、離子交換樹脂［9］、酸性離子液體［10］等新型催化劑，然而這些催化劑有制備復雜、價格偏貴、反應時間長等缺點.負載型催化劑NaHSO4·SiO2具有原料價廉易得、制備簡單、產(chǎn)率高、后處理方便，以及可重復使用等優(yōu)點［11］.本文結合微波輻射技術和NaHSO4·SiO2催化劑兩方面的優(yōu)點，以香茅醇與乙酸酐為原料合成乙酸香茅酯，并研究其合成工藝，優(yōu)化了反應條件.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1）儀器：微波反應器（河南鞏義市予華儀器公司）；Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司，液膜法）；Bruker DMX－400NMR型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標）.2）試劑：香茅醇，乙酸酐，硅膠粉（200～300目），所用試劑均為分析純或者化學純.

1.2 負載型固體催化劑NaHSO4·SiO2的制備［11］

分別稱取一定量的硫酸氫鈉置于250mL燒杯中，加入15.0mL H2O，使其完全溶解；然后，分別放入5.0g硅膠粉，機械攪拌10min，再置于90℃油浴中，機械攪拌直至水分基本蒸干；最后，在120℃烘箱干燥備用.

1.3 乙酸香茅酯的合成

以香茅醇和乙酸酐為原料，NaHSO4·SiO2為催化劑，按照一定的比例加入到100mL圓底燒瓶中.將燒瓶置于微波爐中，設定微波功率和反應溫度后，開啟攪拌器，待溫度升到設定溫度后，開始計時.采用薄層色譜（TLC）對反應進行跟蹤，待反應完全后，關閉微波反應器，混合液冷卻，過濾，固體催化劑用CH2Cl2進行洗滌；然后，將濾液進行減壓蒸餾，得粗產(chǎn)品，使用柱色譜對產(chǎn)物進行提純，可得具有檸檬香味的純產(chǎn)品乙酸香茅酯.

2 結果與討論

2.1 NaHSO4·SiO2對酯收率的影響

在香茅醇0.5g、乙酸酐0.5g、負載型固體催化劑NaHSO4·SiO2為20%、微波輻射功率為480W、反應時間為10min、反應溫度為80℃的條件下，考察NaHSO4質量分數(shù)（w（NaHSO4））不同的催化劑對酯收率（η）的影響，如圖1所示.

由圖1可知：當NaHSO4質量分數(shù)在40%以內(nèi)增加時，酯收率增加顯著，這是由于NaHSO4質量分數(shù)的增加，使得多孔SiO2負載的NaHSO4量也增加，反應的活性中心增多，反應效率高，酯收率升高；但當NaHSO4質量分數(shù)超過40%時，酯收率反而有所下降，這主要是由于NaHSO4質量分數(shù)的增加，對原料乙酸酐的分解作用增強，降低了酸酐／醇的摩爾比，降低了催化效果.因此，NaHSO4質量分數(shù)的最佳值在40%左右，酯收率可達98.6%.

2.2 反應時間對酯收率的影響

在香茅醇0.5g、乙酸酐0.5g、NaHSO4·SiO2催化劑（NaHSO4質量分數(shù)為40%）為20%、微波輻射功率為480W、反應溫度為80℃的條件下，考察反應時間（t）對酯收率（η）的影響，如圖2所示.

由圖2可知：在一定反應時間內(nèi)，隨著反應時間的延長，酯收率顯著增加；當反應時間在9min左右時，酯收率達到最大值98.3%；繼續(xù)延長反應時間，收率有所下降，并且顏色變深.因為隨著反應時間的延長，副反應增多，產(chǎn)品質量下降.

2.3 酸酐／醇摩爾比對酯收率的影響

在香茅醇0.5g、NaHSO4·SiO2催化劑（NaHSO4質量分數(shù)為40%）為20%、微波輻射功率為480 W、反應時間為10min、反應溫度為80℃的條件下，考察酸酐／醇的摩爾比（n（酸酐）∶n（醇））對酯收率（η）的影響，如圖3所示.

圖1 NaHSO4質量分數(shù)不同的催化劑對酯收率的影響Fig.1 Influence of different load of NaHSO4·SiO2on esterification rate

圖2 反應時間對酯收率的影響Fig.2 Influence of the reaction time on esterification rate

圖3 酸酐／醇的摩爾比對酯收率的影響Fig.3 Influence of anhydride to alcohol ratio on esterification rate

由圖3可知：酸酐／醇的摩爾比對酯收率的影響較大，隨著摩爾比的增加，酯收率在一定范圍內(nèi)增加明顯，這主要是由于增加酸酐／醇的摩爾比可使平衡向生成酯的方向移動，提高了轉化率.當酸酐／醇的摩爾比達到1.4∶1時，酯收率達到最高值94.8%；若再增加酸酐量時，則轉化率增加不明顯.因此，實驗采用n（酸酐）∶n（醇）＝1.4∶1.

2.4 催化劑用量對酯收率的影響

在香茅醇0.50g、乙酸酐0.5g、反應時間為10 min、微波輻射功率為480W、反應溫度為80℃的條件下，考察催化劑用量（w（催化劑））對酯收率（η）的影響，如圖4所示.

由圖4可知：隨著催化劑用量的增加，酯收率明顯增加；當催化劑用量大于20%時，酯收率反而下降，同時產(chǎn)物顏色變深.這主要是因為催化劑用量增加，催化劑所提供的活性中心數(shù)目變多，反應速度快，酯收率提高，但與此同時催化劑吸附作用和酸性增強，乙酸酐部分被分解，副反應也增多，導致產(chǎn)品質量下降.實驗條件下，催化劑用量為底物的20%最適宜，酯收率可達98.6%.

2.5 反應溫度對酯收率的影響

在香茅醇0.5g、乙酸酐0.5g、NaHSO4·SiO2催化劑（NaHSO4質量分數(shù)為40%）為20%、反應時間為10min、微波功率為480W的條件下，考察反應溫度（θ）對酯收率的影（η），如圖5所示.

由圖5可知：隨著反應溫度的增加，乙酸香茅酯收率呈現(xiàn)上升趨勢；當反應溫度到達70℃時，酯收率達到97.9%；繼續(xù)升溫，酯收率并無顯著變化，當升溫至80℃時，酯收率可達到98.6%，與70℃時酯收率相比并無太大變化.在本實驗條件下，選擇反應溫度為70℃.

2.6 微波輻射功率對酯收率的影響

在香茅醇0.5g、乙酸酐0.5g、NaHSO4·SiO2催化劑（NaHSO4質量分數(shù)為40%）為20%、反應時間為10min、反應溫度為70℃的條件下，考察微波輻射功率（P）對酯收率（η）的影響，如圖6所示.

圖4 催化劑用量對酯收率的影響Fig.4 Influence of the catalyst weight on esterification rate

圖5 反應溫度對酯收率的影響Fig.5 Influence of the reaction temperature on esterification ration

圖6 微波輻射功率對酯收率的影響Fig.6 Influence of the power of the microwave radiation on erterification rate

由圖6可知：隨著微波輻射功率的增大，酯收率顯著增加；當微波輻射功率達到480W時，酯收率達到了最佳值97.9%；繼續(xù)增大微波輻射功率，酯收率反而下降，故選用微波輻射功率480W最適宜.究其原因，可能是反應底物分子的偶極振動頻率與特定微波輻射振動頻率有一定的聯(lián)系，為了達到兩者相匹配，底物分子會吸收一定的微波輻射能來加速分子的振動，以達到分子內(nèi)加熱的效果，從而提高了分子之間的碰撞，提高了反應效率.然而，當微波輻射功率大于480W時，副反應也會相應增加，從而導致產(chǎn)率下降.

2.7 催化劑使用次數(shù)對酯收率的影響

為檢測NaHSO4·SiO2催化劑的重復使用性能，每次實驗完畢，將過濾洗滌所得的催化劑置于120℃下干燥2h，冷卻，重復使用.在上述實驗優(yōu)化的最佳條件下，對催化劑的使用性能進行實驗，結果如圖7所示.圖7中：n為催化劑的使用次數(shù).

由圖7可知：隨著使用次數(shù)的增加，酯收率呈遞減趨勢，這主要是因為催化劑活性中心通道被堵塞，與原料接觸機會減少，活性中心相比變小，使催化效果變差.用此方法對負載型催化劑NaHSO4·SiO2使用4次時，其產(chǎn)物的收率分別為98.3%，82.7%，77.4%，52.1%.由此可見，NaHSO4·SiO2使用4次仍具有一定的活性，但在實際應用中需要兼顧產(chǎn)率與生產(chǎn)成本，因此建議該催化劑循環(huán)使用3次即可.

3 乙酸香茅酯的結構表征

圖7 催化劑的使用次數(shù)對酯收率的影響Fig.7 Influence of repeated use on esterification rate

乙酸香茅酯的FT－IR譜，如圖8所示.由圖8可知：乙酸香茅酯在2 961，2 921，2 863cm－1處出現(xiàn)強峰，是－CH3，－CH2的－C－H鍵的伸縮振動；與譜圖a相比較，譜圖b在3 342cm－1處的吸收峰消失，說明－OH基團消失，原料香茅醇已反應完全；在1 741cm－1出現(xiàn)一強吸收峰，是?；瑿＝O的伸縮振動；在1 051～1 240cm－1出現(xiàn)強吸收帶，對應C－O－C的反對稱和對稱伸縮振動，這些都表明酯結構的存在；在1 673cm－1處與譜圖a的1 670cm－1處出現(xiàn)吸收峰，是C＝C伸縮振動；而在829cm－1處吸收峰是＝C－H的面外彎曲振動.

圖9為乙酸香茅酯的1H NMR譜.由圖9可知：化學位移（δ）為0.87是CE－CH3中甲基的質子吸收峰，而1.57和1.65分別為CF－H和CG－H兩個甲基的質子吸收峰，在單峰1.99處是CC－H的3個氫的質子吸收峰，1.97～1.87為CD－H兩個氫的多重峰，4.08～3.97為CB－H的質子吸收峰，5.08為－C＝CH（R）中氫的的多重峰.

由以上可知，所得的產(chǎn)品為乙酸香茅酯.其1H NMR（400MHz，DMSO）譜的化學位移（δ）：5.08（dddd，J＝7.1，5.8，2.8，1.4Hz，1H），4.08～3.97（m，2H），1.99（s，3H），1.97～1.87（m，2H），1.65（d，J＝0.9Hz，3H），1.57（s，3H），1.55～1.06（m，5H），0.87（d，J＝6.6Hz，3H）.

圖8 乙酸香茅醋的FT－IR譜圖Fig.8 FT－IR spectra of citronellyl acetate

圖9 乙酸香茅醋的1H NMR譜圖Fig.91H NMR spectrum of citronellyl acetate

4 結論

以香茅醇和乙酸酐為初始原料，采用負載型固體催化劑NaHSO4·SiO2合成了乙酸香茅酯，并對該實驗的條件進行優(yōu)化條件.

在n（酸酐）∶n（醇）＝1.4∶1、催化劑NaHSO4的質量分數(shù)為40%、催化劑用量為底物的20%、反應溫度為70℃、微波輻射功率為480W、反應時間為9min的最優(yōu)條件下，酯回收率為98.3%.

對催化劑的重復使用性能研究結果表明，該催化劑再生使用4次仍保持一定的活性，但在實際應用中需要兼顧產(chǎn)率與生產(chǎn)成本，因此在使用過程中將該催化劑循環(huán)使用3次可達到理想效果.

與傳統(tǒng)的合成方法相比，該方法具有催化劑價廉易得、反應條件溫和、操作簡單、反應時間短、產(chǎn)品收率高及催化劑能重復使用等優(yōu)點.

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Green Synthesis and Structure Characterization of Citronellyl Acetate

JIANG Yun－bing，XIONG Xing－quan
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Citronellyl acetate was synthesized from citronellol and acetic anhydride by using NaHSO4·SiO2as supported catalyst and under microwave radiation condition.And the optimum reaction conditions such as the loading of NaHSO4on SiO2，the time of microwave radiation，the ratio of the feeds，the quantity of the catalyst，the reaction temperature and the power of microwave radiation were studied.The results showed that the optimum technological conditions were as following：the loading of NaHSO440%，the ration of acetic anhydride and citronellyl 1.4∶1，the radiation time 9minutes，the quantity of catalyst 20%，the reaction temperature 70℃，the microwave power 480W.Under the optimum conditions，the yield of the citronellyl acetate was up to 98.3%.The structure of citronellyl acetate was characterized by FT－IR and1H NMR spectra.Furthermore，NaHSO4·SiO2could be recycled and reused at least 4times and still displayed satisfied catalytic activity.

citronellyl acetate；microwave radiation；NaHSO4·SiO2；green synthesis

O 623.624.1

A

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：熊興泉）

1000－5013（2014）01－0047－05

10.11830／ISSN.1000－5013.2014.01.047

2013－05－02

熊興泉（1980－），男，副教授，主要從事結構可控聚合物的合成、性能及綠色有機合成的研究.E－mail：xxqluli＠hqu.edu.cn.

福建省教育廳A類科研基金資助項目（JA12007）；華僑大學實驗改革與建設基金資助項目（2009年度）