基于Mg—O—C棒狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的鎂配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

徐 蘊(yùn)，王 莉，楊培培

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

基于Mg—O—C棒狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的鎂配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

徐 蘊(yùn)，王 莉，楊培培

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

一個(gè)新型的鎂配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate））是在水熱條件下成功合成的，該化合物通過(guò)元素分析、紅外光譜、熱重分析及X-射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)表征，X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明該化合物屬于單斜結(jié)構(gòu)，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=1.408 5（3）nm，α=90°，b=1.002 5（2）nm，β=105.47（3）°，c= 1.019 8（2）nm，γ=90°，V=1.387 8（5）nm3，Z=4，R1=0.040 5，wR2=0.091 7.由Mg—O—C構(gòu)成的相鄰且平行的一維棒狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)有機(jī)配體連接成該配合物的二維結(jié)構(gòu)，又通過(guò)氫鍵將此二維結(jié)構(gòu)連接成為三維超分子結(jié)構(gòu).

鎂配合物；棒狀結(jié)構(gòu)；金屬有機(jī)框架配合物；水熱合成

金屬有機(jī)框架配合物（Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs）因其具有豐富迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及在氣體存儲(chǔ)和分離、催化，磁性、光學(xué)及生物醫(yī)學(xué)方面的潛在應(yīng)用［1-4］，使得其在學(xué)術(shù)界得到越來(lái)越多的關(guān)注.通常，配合物的構(gòu)成都是通過(guò)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（secondary building units，簡(jiǎn)稱SBUs）來(lái)構(gòu)筑，常見(jiàn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元有三角形，正方形及四面體等.基于不連續(xù)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的金屬有機(jī)框架配合物已被廣泛報(bào)道［5-7］.連續(xù)的棒狀結(jié)構(gòu)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以有效地阻止穿插結(jié)構(gòu)的形成，對(duì)形成孔洞結(jié)構(gòu)十分有利，對(duì)棒狀結(jié)構(gòu)的研究也越來(lái)越受到研究者的青睞，但是目前基于連續(xù)的棒狀結(jié)構(gòu)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架配合物的報(bào)道還很少.早在2002年，Riou和他的合作者報(bào)道了第一例基于V—O—C的棒狀結(jié)構(gòu)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配合物［8］；緊接在2005年，Yaghi和他的合作者報(bào)道了一系列基于M—O—C（M=Zn，Pb，Co，Cd，Mn，Tb）棒狀結(jié)構(gòu)次級(jí)單元的配合物［9］；在2007年Wood和他的合作者報(bào)道了基于Co—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級(jí)單元的配合物［10］；后來(lái)Lou又報(bào)道了兩個(gè)基于Mn—O—C次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配合物［11］.據(jù)我們所知，在金屬有機(jī)框架配合物研究領(lǐng)域，基于Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配合物，至今仍無(wú)報(bào)道.這里我們報(bào)道一例新的基于Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的配合物Mg（H2O）（2oba2-）.本文將報(bào)道該配合物的合成，結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售商品.C、H、N的含量是使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀測(cè)定的，紅外光譜是使用Nicolet FT-IR傅里葉紅外光譜測(cè)定的.

1.2 配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）的合成

將Mg（NO3）2·（H2O）6（0.13 g，0.5 mmol）和氧二苯甲酸（0.13 g，0.5 mmol）以1：1的比例依次加入到8 mL去離子水中，用NaOH溶液（1 mol/L）調(diào)節(jié)pH為6左右，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髮⑵滢D(zhuǎn)移至25 mL反應(yīng)釜中，于160℃恒溫3 d，程序降溫至室溫.過(guò)濾后發(fā)現(xiàn)無(wú)色透明塊狀晶體.用去離子水洗滌干燥后稱重，產(chǎn)率為38%.元素分析理論值(%)：C 53.12，H 3.82，實(shí)驗(yàn)值：C 53.15，H 3.78.紅外數(shù)據(jù)（KBr壓片，υ/cm-1）：3 210.9（w），1 596.91（vs），1 541.17（vs），1 534.82（vs），1 400.75（s），1 384.51（s），1 260.25（s），1 162.21（s），1 099.44（s），1 012.24（s），885.12（m），877.58（m），854.07（m），783.7（vs），698.4（s），660.6（s），513（m）.

2 結(jié)果和討論

選取一定尺寸的晶體，于298 K下在Rigaku R-axis Rapid IP面探測(cè)器上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).用MoKα（λ= 0.071 073 nm）射線，以ω-2θ方式掃描，收集衍射數(shù)據(jù).晶胞精修和數(shù)據(jù)還原經(jīng)RAPID AUTO系統(tǒng)自動(dòng)完成.以直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，隨后用差值Fourier合成法確定非氫原子坐標(biāo)，以全矩陣最小二乘法，用SHELXS-97程序以全矩陣最小二乘法來(lái)完成對(duì)非氫原子的原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)的修正.苯環(huán)上與碳原子相連的氫原子由理論計(jì)算加入.X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1的晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c.在一個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中含有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Mg（II）離子，一個(gè)oba2-配體陰離子，兩個(gè)配位水分子.如圖1所示，六個(gè)氧原子構(gòu)成了Mg1原子的扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型，其中4個(gè)氧原子來(lái)自3個(gè)不同的oba2-陰離子（Mg1—O=0.202 04（13）-0.217 79（14）nm），兩個(gè)氧原子來(lái)自配位水中的氧（Mg1—O=0.200 49（14）-0.211 48（16）nm），Mg—O鍵長(zhǎng)都在正常范圍內(nèi)［12］.其中oba2-配體陰離子采用：

μ3：η1：η1：η1：η1的配位模式.在晶體學(xué)C方向，Mg（ΙΙ）離子呈現(xiàn)Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)模式，其中Mg—Mg鍵長(zhǎng)為0.525 67（12）nm.兩個(gè)平行的長(zhǎng)鏈狀Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)通過(guò)有機(jī)配體連接成一個(gè)二維的平面結(jié)構(gòu)，如圖2a所示.水分子中的氧原子和oba2-配體陰離子中的氧原子之間的距離在0.266 5-0.268 7nm之間，并構(gòu)成O—H···O氫鍵，這些氫鍵把二維平面結(jié)構(gòu)連成一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)，如圖2b所示.

該配合物的配體具有發(fā)光性能［13］，但是對(duì)該配合物進(jìn)行發(fā)光性能研究發(fā)現(xiàn)，該配合物的發(fā)光很弱，幾乎沒(méi)有，原因是該配合物中含有大量氫鍵，氫鍵的存在對(duì)配合物的發(fā)光起到淬滅作用，這種現(xiàn)象在配合物中比較常見(jiàn)［14］.

圖1 配合物中鎂離子的配位模式

圖2（a） 配合物的二維平面結(jié)構(gòu)及棒狀結(jié)構(gòu)；（b）配合物的三維超分子堆積結(jié)構(gòu)

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Synthesis and Crystal Structure of a New Magnesium Coordination Compound Built on Mg—O—C Rod-Shaped Secondary Building Units（SBUs）

XU Yun，WANG Li，YANG Pei-pei
（School of Chemistry and Materials Science,Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A new magnesium metal-organic framework（MOF），Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate）），was synthesized under hydrothermal conditions，and characterized by elemental analysis（EA）and infrared spectra（IR）studies.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows that the compound belongs to the monoclinic system with space group P21/c and cell parameters area=1.4085（3）nm，α=90°，b=1.0025（2）nm，β=105.47（3）°，c=1.0198（2）nm，γ=90°，V=1.3878（5）nm3，Z=4，R1=0.0405，wR2=0.0917.This com?pound is constructed from rod-like SBUs，the Mg—O—C rod-shaped SBUs connected by organic links to form a 2D net and further extended to be a 3D supramolecular structure via hydrogen bond interactions.

magnesium coordination compound；rod-shaped SBUs；MOFs；hydrothermal synthesis

O 614.22

：A

：2095-0691（2014）03-0021-03

2014-03-21

安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2012B165）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310373045）

徐 蘊(yùn)（1981- ），女，河南永城人，講師，主要從事功能性配合物的研究.