氧化鉍基固體氧化物燃料電池電解質(zhì)研究進展

蘇 莎，陳海清，譚 令

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

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氧化鉍基固體氧化物燃料電池電解質(zhì)研究進展

蘇 莎，陳海清，譚 令

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

固體氧化物燃料電池（SOFC）被譽為21世紀最具有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉醇夹g之一。由于氧化鉍基電解質(zhì)在低較溫度下具有較高的氧離子電導率，是用作中低溫固體氧化物燃料電池較理想的電解質(zhì)材料。文章綜述了Bi2O3基固體電解質(zhì)材料的一般性質(zhì)和摻雜劑及其濃度對材料性能的影響，并對此材料在低氧分壓下易還原的性質(zhì)及抗老化相變的研究情況進行了總結(jié)。最后，提出了Bi2O3基電解質(zhì)的研究方向。

Bi2O3；燃料電池；固體電解質(zhì)；離子電導率

目前，固體氧化物燃料電池（SOFC）的中低溫化是SOFC商業(yè)化發(fā)展的關鍵，研究表明使用具有高氧離子電導率的電解質(zhì)材料以及電解質(zhì)材料的薄膜化是實現(xiàn)SOFC中低溫化的主要途徑。在SOFC工作過程中，電解質(zhì)起著傳遞O2－和隔離空氣與燃料的雙重作用，電子經(jīng)電解質(zhì)由陽極流向陰極，O2－由陰極流向陽極，電解質(zhì)是連接燃料電池陰陽極的橋梁［1，2］。電解質(zhì)是SOFC最核心的部件，其荷電輸運特性和熱膨脹性質(zhì)不但直接影響電池的工作溫度和電能轉(zhuǎn)換效率，還決定了與之相匹配的陰極和陽極材料以及相應制備技術的選擇［3］。

在目前研究的幾種電解質(zhì)材料中，Bi2O3基電解質(zhì)材料是電導率最高的氧離子導體。在500℃時離子電導可達到1×10－2S／cm，在750℃大約有1 S／cm，且它合成溫度低，易于燒結(jié)成致密陶瓷，對減小電池內(nèi)阻和制作燃料電池十分有利，是人類目前發(fā)現(xiàn)的具有最高氧離子電導率的材料。為此，本文就近年來對Bi2O3基固體電解質(zhì)研究的最新進展予以綜述［4］。

1 Bi2O3材料的一般性能

在螢石型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料的電導率中，Bi2O3為最高，它們之間存在了如下關系：Bi2O3＞CeO2＞ZrO2＞ThO2＞HfO2。氧化鉍是一個多晶型氧化物，純Bi2O3在室溫下為單斜結(jié)構(gòu)的α相，加熱到730℃則轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的δ相；δ－Bi2O3在730℃以上直到熔點825℃這樣一個很窄的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)；另外，在650℃以下還會出現(xiàn)體心立方結(jié)構(gòu)的（β－Bi2O3）和四方結(jié)構(gòu)的（γ－Bi2O3）亞穩(wěn)態(tài)相。在相變過程中會伴隨著巨大的體積變化，使得材料的機械性能受到很大破壞［4］。表1列出各種相結(jié)構(gòu)及其對應的電導率。

表1 Bi2O3相結(jié)構(gòu)及對應電導率

由表1中數(shù)據(jù)可知，螢石結(jié)構(gòu)的δ－Bi2O3具有很高的離子電導率，在熔點附近，電導率約為0.1 S／cm，比相同溫度下的YSZ（Zr1－xYxO2－x／2）高2個數(shù)量級。α－Bi2O3在向δ－Bi2O3轉(zhuǎn)變中，電導率提高了3個數(shù)量級；相應的在δ－Bi2O3冷卻轉(zhuǎn)化為β和γ相的過程中，電導率下降了3個數(shù)量級［5］。

其原因有以下幾個方面：

1.δ－Bi2O3是一種特殊的材料，具有陰離子缺位立方螢石礦型結(jié)構(gòu)，其晶格中具有25%的本征無序氧空位，也就是說氧離子只是隨機占據(jù)75%的氧亞晶格。

2.Bi3＋具有極易于極化的孤對電子，極強的極化能力促使氧離子遷移相對容易。

3.Bi2O3離子之間的鍵能較低，提高了晶格中氧空位的遷移率。

4.δ－Bi2O3具有相當疏松的結(jié)構(gòu)。

因而δ－Bi2O3具有非常高的氧離子導電性能。在熔點附近，電導率約為0.1 S／cm，居目前所有純氧離子導體之最，是用于固體氧化物燃燒電池或氧傳感器的極具潛力的電解質(zhì)材料。它比現(xiàn)有鋯系電解質(zhì)材料，如YSZ（Zr1－xYxO2－x／2），在相同溫度下的導電性能高1～2個數(shù)量級，若能在固體燃料電池電解質(zhì)中取代YSZ，對提高電池效率和壽命，節(jié)省電池用料和簡化電池制作，具有極其重要的意義［4～6］。

2 目前Bi2O3作為電解質(zhì)材料存在的問題

在SOFC系統(tǒng)中，電解質(zhì)的主要功能是傳導離子，而電解質(zhì)中的電子傳導會產(chǎn)生兩極短路消耗能量，從而減少電池的電流輸出功率，因此，首要的問題是電解質(zhì)要具有較大的離子導電能力且電子導電能力要盡可能小。盡管Bi2O3電解質(zhì)具有如此高的電導率，要獲得廣泛的實際應用，尚有以下問題需要解決［7～9］：

1.δ－Bi2O3只能在很窄的溫度范圍內(nèi)存在（730～850℃），低溫時由ɑ相→δ相的相變會產(chǎn)生巨大的體積變化，導致材料的斷裂和性能的嚴重惡化。

2.Bi2O3電解質(zhì)在低氧分壓下極易還原，在燃料側(cè)還原出細小的金屬微粒，使材料表面“變黑”，降低了離子電導率，同時，使材料中出現(xiàn)電子電導。

3.鉍基電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和相結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性也還有待考察。

相關研究發(fā)現(xiàn)，上述情況可以通過各種方法得到抑制和改善。

3 目前國內(nèi)外對氧化鉍基電解質(zhì)的研究進展

3.1 摻雜對電性能的影響

在SOFC中，電解質(zhì)的晶體穩(wěn)定性相當重要，因為晶體相變?nèi)绻殡S有較大的體積變化，將會使電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋或斷裂。因此，電解質(zhì)材料在制造運行環(huán)境中保持化學成分、組織結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸的穩(wěn)定是最重要的。

由于δ－Bi2O3只能在較窄的溫度范圍內(nèi)存在（730～825℃），要獲得廣泛的實際應用，必須保證δ－Bi2O3在寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，為了充分發(fā)揮氧化鉍材料高離子電導率的特性，許多研究人員開展了大量的工作。大量研究結(jié)果表明［4］：為了能在低溫下獲得穩(wěn)定的δ相并克服相變過程因體積變化而產(chǎn)生的機械應力，等價或者導價離子常常用來部分取代鉍離子，稀土金屬離子摻雜及其與高價態(tài)離子的共摻雜可以將δ相穩(wěn)定到α→δ的相變溫度以下。

Takahashi［10］及其合作者對Bi2O3材料的穩(wěn)定性、缺陷結(jié)構(gòu)、導電性進行了全面的研究。結(jié)果表明，通過摻雜二價、三價、五價和六價金屬氧化物如Y2O3、Er2O3、SrO、CaO、BaO、WO3、Ln2O3、Gb2O3、Nb2O3或Sm2O3可使δ－Bi2O3在室溫至800℃穩(wěn)定存在。

Tompsett［11］等人對Bi23V4O44.5和Bi23P4O44.5以及（Bi2O3）－2（WO3）、3（Bi2O3）－（WO3）進行了研究，發(fā)現(xiàn)Bi23V4O44.5在600℃時離子電導率達到0.01 S／cm。

澳大利亞的Vaner［12］重點對Bi4V2O11系進行了研究，并以一些金屬離子替代釩的位置，如形成Bi2V0.9Cu0.1O5.35，發(fā)現(xiàn)其離子電導率比YSZ高2個數(shù)量級。

Esaka［13］等研究了Bi2O3－MO2（M＝Ti，Sn，Zr和Te）摻雜系的電導率，發(fā)現(xiàn)在所有成分范圍內(nèi)均無法獲得穩(wěn)定的δ相，并且在700℃以下溫度范圍內(nèi)具有低的電導率。

Yerkerk［14］等研究結(jié)果表明，（Bi2O3）0.8（Er2O3）0.2的電導率在500℃時為2.3 S／cm，700℃時達到37 S／cm是已見報道的具有最高電導的Bi2O3基材料的3～4倍，比YSZ高50～100倍。

中國科學技術大學的研究人員對Bi2－xSrxAl4O9（x＝0～0.4）系進行了細致研究，發(fā)現(xiàn)x＝0.2時，Bi1.8Sr0.2·Al4O9的離子電導率達到最大值，在700℃和800℃時分別達到0.08和0.28 S／cm，在電解質(zhì)材料應用上表現(xiàn)出非常好的前景［15］。

上海大學甄強，何偉明，劉建強［16］采用了化學液相法和陶瓷材料制備的基本工藝，采用了特定的分散劑，通過反向滴定化學共沉淀方法制備了納米Bi2O3－Y2O3混合粉體原料和在一定加熱條件下通過反應燒結(jié)工藝制得納米晶Bi2O3基氧離子導體固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)在≥300℃條件下的電導率超過10－6S／cm，滿足作為氣體傳感器工作的要求；同時也可用于中低溫度（500℃左右）條件下工作的透氧材料和燃料電池材料。

3.2 摻雜劑及其摻雜濃度對電導率的影響

由于Bi2O3基電解質(zhì)電導率的改善是通過摻雜來改變氧空位的濃度實現(xiàn)的，電導率除與摻雜離子有關外，還與摻雜離子濃度有關。同時，其研究結(jié)果表明［17］，隨摻雜物濃度增大，氧空位濃度增大，離子導電率也增大；然而當離子電導率達到一最大值后，繼續(xù)增加摻雜物濃度，電導率反而會降低，這種現(xiàn)象可以用氧離子空位有序化、缺陷締合及靜電相互作用來解釋。

Takahashi［18］等研究了（Bi2O3）1－x（M2O3）x（M＝V，Nb和Ta）的電導率，發(fā)現(xiàn)最大值出現(xiàn)在形成穩(wěn)定δ－Bi2O3結(jié)構(gòu)的成分范圍內(nèi)，并且隨著摻雜含量增大而降低。其摻雜量最小值分別為12.5%V2O5（摩爾比）、15%Nb2O5（摩爾比）、18%Ta2O5（摩爾比），但是形成δ－Bi2O3的成分范圍很窄。

Watanabe［19］等研究后認為，Y2O3含量在25%（摩爾比）左右時的低溫穩(wěn)定相為六方結(jié)構(gòu)，他們對（Bi2O3）0.775（Y2O3）0.225組分的電導性研究表明，此立方相的電導率比亞穩(wěn)定立方相的電導率低一個數(shù)量級。

由此可見，由于摻雜劑的不同，其對電導率的影響也不同，其最適合的摻雜濃度也不同。

3.3 對Bi2O3基電解質(zhì)在低氧分壓下易還原性質(zhì)的改善

在SOFC中，由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和電解質(zhì)的三相界面處，加速了氧化還原反應，電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽極材料相接觸，并暴露于氧化性或還原性氣體中，這就要求電解質(zhì)在高溫運行的環(huán)境中仍能保持較好的化學穩(wěn)定性，即電解質(zhì)必須是致密的隔離層。

Sillen［5］等通過XRD對SrO摻雜體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)SrO在大于14%（摩爾比）的廣泛區(qū)域內(nèi)和氧化鉍形成斜方六面體結(jié)構(gòu)的固溶體，在這種體系中的陰離子點陣中含有大量的氧空位。試驗表明這種體系的電導性與氣氛中的氧分壓有強烈的依賴關系，在高氧分壓條件下，則以氧離子導電為主，且離子電導率隨著溫度的升高而升高。為了解決這一問題，相關研究表明可以通過在Bi2O3電解質(zhì)薄膜外包覆其它材料或者制備雙層電解質(zhì)以防止Bi2O3直接與燃料氣體接觸被還原。在低氧分壓或還原氣氛條件中，盡管晶格中存在大量的氧空位，但主要以電子導電為主。

何嵐鷹［20］等制備了帶有YSZ保護膜的Bi2O3基稀土固體電解質(zhì)，用其組裝成SOFC，實驗表明在500～800℃范圍內(nèi)既具有高的離子電導率，又有較好的穩(wěn)定性。但是此種方法復雜，很難使包覆的材料包覆均勻，實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模很難。

Wang［21］等人用CeO2基電解質(zhì)做保護層，制備了CeO2／Bi2O3雙層電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)由此雙層電解質(zhì)組成的SOFC與單一Bi2O3基電解質(zhì)SOFC相比較，最大輸出功率可增加33%。

3.4 Bi2O3基電解質(zhì)的抗老化研究

Bi2O3基電解質(zhì)的一個主要缺點是，經(jīng)長時間低溫退火，電導率顯著下降。這是由于立方向菱方相變引起的。對（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25，菱方相可在600℃退火72 h，經(jīng)300 h退火即完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?。為克服退火老化問題，Huang［22］等在（Bi2O3）0.75Y2O3）0.25加入ZrO2或ThO2來抑制Bi2O3陶瓷電解質(zhì)的相變。結(jié)果是5%（摩爾比）的摻雜可使Bi2O3陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，650℃下保持1 000 h，電導無明顯降低。另外，也有人研究了Bi2O3－Y2O3－CeO2系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)CeO2也可使（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25組分具有良好的抗老化性能，加入5%～7%（摩爾比）CeO2后，該陶瓷的氧離子電導率在600℃時為0.1 S／cm，而且在650℃下退火300 h，電導率無明顯減少，也不出現(xiàn)相變。

4 Bi2O3基電解質(zhì)研究展望

目前，對Bi2O3基電解質(zhì)材料的研究還很不充分，尤其是解決在低氧分壓條件下還原的問題還缺乏有效手段。為充分發(fā)揮此種材料高離子電導率的特性，今后應在以下幾方面進行重點探索：

1.對Bi2O3基氧離子傳導效率影響因素進行研究，以便找到可以最大限度提高Bi2O3基電解質(zhì)電導率的摻雜元素。

2.研究通過摻雜改變晶體結(jié)構(gòu)，從而抑制Bi2O3被還原的可能性：目前，對CeO2基電解質(zhì)材料，可以通過摻雜適當大小半徑的離子，改變晶格應力狀態(tài)，抑制被還原的發(fā)生。用類似的方法對Bi2O3基電解質(zhì)進行研究。

3.研究在中溫條件下，Bi2O3基電解質(zhì)與電極材料的界面反應。

4.研究Bi2O3基電解質(zhì)的制備方法。

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Research Progress on Electrodes for Bi2O3－based Solid Oxide Fuel Cell

SU Sha，CHEN Hai-qing，TAN Ling
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Solid oxide fuel cells（SOFC）are expected to be one of potential energy sources in the 21 st century.The Bi2O3－based solid electrolyte possesses high oxygen ion conductivity at low temperature，it is the suitable electrolyte materials for a intermediate or low temperature SOFC.In this paper，the general properties of Bi2O3－based solid electrolyte were discussed，then the detail review of the study on the effectof dopingmaterials and the concentration of the dopingmaterialswas presented.At the same time，the research of the reductibility under low oxygen partial pressure and resistance against ageing was summarized.Finally，the research direction of the Bi2O3－based electrolyte was proposed.

Bi2O3；fuel cell；solid electrolytc；ionic conductivity

TG146.1＋7

：A

：1003－5540（2014）04－0045－04

2014－06－29

長沙市重點科技計劃資助項目（k1201014－61）；湖南省發(fā)改委產(chǎn)業(yè)研發(fā)資助項目（［2013］1132號）

蘇 莎（1986－），女，助理工程師，主要從事有色金屬新材料的研究工作。