反燒結Si3N4復合陶瓷抗氧化性能研究

馬艷霞，鄧春鋒

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南 洛陽471000）

0 引言

氮化硅（Si3N4）是強共價性的精細陶瓷材料，具有優(yōu)良的性能，在現(xiàn)代化工業(yè)上應用廣泛[1～3]。但由于Si3N4陶瓷脆性大的缺點，大大限制了其應用范圍，因此改善其韌性、提高可靠性一直是氮化硅的研究方向。近年來，向Si3N4基體材料中引入第二相粒子增韌由于其方法工藝簡單、價格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而得到廣泛研究。其中，在Si3N4基體材料中引入SiC 顆粒增韌是其中最常見的方法[4～6]。SiC陶瓷是共價性極強的化合物，在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強度，強度降低不明顯，而且熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性能優(yōu)良。氮化硅結合碳化硅材料通常用作耐火材料，性能優(yōu)異，具有較高的高溫強度、高導熱、抗氧化、抗高溫蠕變、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能[7,8]。材料的高溫抗氧化性能是衡量其在高溫條件下工作性能好壞的一個重要指標，因此，對材料高溫性能的評價是高溫結構材料得以實際應用的重要基礎。

1 實驗材料及方法

將合成的TiSi2用氣流磨至平均粒徑為4μm 的細粉，然后與SiC 和Mo 粉按質量比機械球磨混合24h，之后將混合粉體在100℃真空條件下干燥12h，再將混合后的粉末與聚乙烯醇溶液均勻混合，經(jīng)過過篩造粒后至20 目以下，最后利用手動壓力機在專用的模具中成型。利用多功能真空燒結爐，真空度為10-5Pa，在氮氣氣氛下燒結，氮氣壓力為0.5MPa，燒結溫度為1350℃。將反應燒結后的Si3N4-TiN-SiC 及Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 兩種陶瓷切分成2mm×8mm×8mm 的試樣，經(jīng)過研磨、拋光后，用超聲波洗滌并干燥后，用游標卡尺測量其表面尺寸，計算其表面積；在烘箱內干燥至恒重，用Mettler AE240 型電子天平（精度是±0.01mg）稱量其質量。在日本理學電機（Rigaku）D/max-rB X 射線衍射儀（XRD）分析研究材料的相組成。試驗參數(shù)如下：Cu 靶，Kα 射線源，Ni 濾波片；管電壓40kV，管電流40mA；利用Hitachi-S4700 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的顯微組織與斷口形貌，加速電壓為20kV。

2 結果與討論

2.1 復合陶瓷氧化增重分析

圖1 為不同溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化質量增重隨氧化時間的變化曲線。由圖可知，在不同溫度下，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的質量增量均隨著氧化時間的延長而增加，同時，氧化質量增量隨時間的變化基本服從拋物線規(guī)律。拋物線規(guī)律表明，由于試樣表面被氧化反應形成的致密氧化膜所覆蓋，氧氣需要通過氧化膜擴散到氧化層與基體界面才能進一步發(fā)生氧化反應。反應受擴散控制，材料抗氧化能力較好。由圖還可以發(fā)現(xiàn)，在相同的氧化時間下，隨著氧化溫度的增加，復合陶瓷的氧化增重也增加。當溫度小于800℃時，復合陶瓷僅僅發(fā)生輕微的氧化，試樣隨著氧化時間的延長質量變化較小，當氧化8h 后，試樣的質量增量為0.31mg/cm2。而當溫度為1000℃和1200℃時，隨著氧化時間的增加，試樣的質量增加明顯，但當長時間的氧化后，質量增重變化較為平緩，這可能主要是因為隨著氧化時間的增加，氧化層的厚度將增加，因此氧原子到達反應界面的阻力將增大，從而使試樣質量增加幅度變小。此外，當試樣在1200℃氧化8h 后，試樣質量增量為1.5mg/cm2，這也進一步說明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷具有較好的抗氧化性能。

圖1 不同溫度Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化增重隨時間的變化

圖2 為不同溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重隨氧化時間的變化曲線。與圖1 相比可知，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重曲線與Si3N4-TiN-SiC 陶瓷是顯著不同的，在相同的溫度和氧化時間下，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷的氧化質量增量明顯小于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷。例如當800℃氧化時，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣質量增加較少，且變化很少，當氧化8h 后，質量增加為0.18mg/cm2，這是顯著低于Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的（0.31mg/cm2）。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，當溫度為1200℃時，Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷隨著氧化時間的增加，并沒有像Si3N4-TiNSiC 陶瓷質量增量增加，反而是下降。Kurokawa[9]和Bartlett[10]等人在對MoSi2和Mo5Si3的高溫氧化行為研究中發(fā)現(xiàn)存在的反應如式（1）、（2）：

圖2 不同溫度Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷氧化增重隨時間的變化

Mo5Si3在高溫下氧化非常迅速，在1200℃的高溫下，生成的氧化產(chǎn)物MoO3，其熔點為795℃，因此揮發(fā)很快。在溫度較低時發(fā)生式（1）的反應，由于反應中無MoO3揮發(fā)，因此氧化后會造成質量的增加。而當氧化溫度較高時，由于發(fā)生式（2）的反應，從而使氧化質量不是增加而是減少，所以Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷在1200℃高溫氧化時，隨著時間的增加，增重曲線并不遵守拋物線規(guī)律，而是有少量的減少。

2.2 氧化層微觀結構觀察

圖3 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 圖譜。由圖3a 可知，未經(jīng)氧化的Si3N4-TiN-SiC陶瓷XRD 衍射峰主要是由Si3N4TiN 和SiC 組成，此外在未氧化的復合陶瓷中還存在少量的SiO2和Si2N2O。SiO2和Si2N2O 相的存在主要是由于反應燒結過程中燒結爐中存在一定含量的氧氣所致，此外TiSi2和SiC 原始粉末表面存在部分氧化也是造成未氧化的Si3N4-TiN-SiC 陶瓷中存在SiO2和Si2N2O 相的原因之一。Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在800℃下氧化8h后的XRD 圖譜如圖3b，與未氧化的復合陶瓷相比，800℃下氧化8h 后復合陶瓷的衍射圖譜中出現(xiàn)了TiO2衍射峰，同時SiO2和Si2N2O 相衍射峰明顯增強。張其土[11]研究表明氮化硅陶瓷在低溫下的氧化為鈍化氧化，其氧化產(chǎn)物為Si2N2O，引入Si2N2O 很大程度上可以改善材料的抗氧化性能，而SiC 氧化產(chǎn)物為SiO2，SiO2也能起到保護作用，從而提高材料抗氧化性能。而衍射峰TiO2的出現(xiàn)則是由于復合陶瓷中TiN 的氧化所致。根據(jù)XRD 研究結果，推測Si3N4-TiN-SiC 陶瓷氧化過程中可能發(fā)生的反應主要包括：

圖3 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷XRD 圖譜

從圖3c、d 可以發(fā)現(xiàn)，當氧化溫度從800℃升高1000℃和1200℃時，TiO2的衍射峰強度更進一步增強，這也說明TiN 的氧化程度進一步增大。此外，還可以發(fā)現(xiàn)SiO2和Si2N2O 相衍射峰強度變化較小，已有研究表明[12,13]：在高溫下氮化硅陶瓷的氧化行為遵循拋物線規(guī)律，氧化生成的SiO2首先以非晶態(tài)的形式出現(xiàn)，隨著氧化時間的增加，非晶態(tài)SiO2發(fā)生晶化而使方石英相（α-SiO2）的數(shù)量逐漸增加，并形成包含方石英相和玻璃相的氧化層。Zheng 和Tressler等認為在較低溫度（<13000℃）分子氧在SiO2膜中的擴散是氧化速度的主要控制機制，而在較高溫度下離子氧的擴散是主要控制機制[14]，由于試驗中選用的氧化溫度均小于13000℃，因此氧化速度控制的主要機制是分子氧在SiO2膜中擴散。在800℃氧化時SiO2氧化膜已形成，故在更高的溫度下氧化時，致密的氧化膜可以阻礙氧分子向陶瓷基體內部擴散，因此在1000℃和1200℃下氧化時SiO2的衍射強度變化不明顯。

圖4 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌及能譜

圖4 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-SiC 陶瓷表面SEM 形貌。由圖可見，當復合陶瓷在800℃下氧化8h 時，部分顆粒棱角消失，在顆粒表面出現(xiàn)一層白色物相。而當Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在1000℃和1200℃下氧化8 小時后，由圖4b、c 可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的升高，顆粒表面白色物質變得更多。對圖4c 中顆粒表面的白物質進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，白色物質主要是由Si、O、Ti 元素組成，含有少量的N 和C元素（圖4e），結合XRD 結果可知，白色物質主要是由SiO2和Si2N2O 組成。另外，對圖4c 中較為細小的物相進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)主要由Ti 和O 元素組成，此外還有少量的C、N 和Si 元素（圖4f），結合圖3 XRD結果可知，細小的物相為TiO2相，進一步放大的TiO2物相形貌如圖4d 所示。由圖可見，大小不一的TiO2晶粒棱角分明，相互緊密結合。張學軍[15]研究發(fā)現(xiàn)，TiN 先于Si3N4和SiC 顆粒被氧化，Si3N4-TiN-SiC 陶瓷在空氣中的氧化始于800℃，最初是表面的TiN輕微氧化，生成TiO2晶粒，隨著時間的延長，表面出現(xiàn)TiO2小晶粒簇。當溫度超過1000℃時，TiO2晶粒將進一步長大。

圖5 為不同氧化溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 圖譜。未氧化的Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷衍射峰主要由Si3N4、TiN、SiC 和MoSi2相組成，還存在少量的SiO2和Si2N2O 相，然而當在800℃和1000℃下氧化8h 后，氧化后復合陶瓷的衍射峰與未氧化復合陶瓷相比，均出現(xiàn)了新相TiO2和MoSi3，同時隨著氧化溫度的升高，TiN 和MoSi2的衍射峰有所減弱，TiO2和SiO2的衍射峰加強，MoSi3的出現(xiàn)則主要是由于MoSi2發(fā)生了氧化反應生成的（如式1、2）。當Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷在1200℃下氧化8h 后，由圖5 可知，TiN 的含量進一步減少，而TiO2進一步增加。值得注意的是在1200℃氧化時，并沒有MoO3的衍射峰的出現(xiàn)，這可能是由于在高溫下MoO3揮發(fā)較快，氧化后復合陶瓷中殘留量較少，XRD 無法檢測到。XRD 結果很好地說明了Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣在1200℃溫度下的氧化后質量減少的情況，即隨著氧化時間的延長，由于氧化產(chǎn)物MoO3不斷揮發(fā)，使Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷試樣質量增量呈現(xiàn)降低的趨勢。

圖5 不同氧化溫度下Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 陶瓷XRD 圖譜

3 結論

（1）Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的質量增量隨氧化時間的延長而增加，氧化質量增量隨時間的變化基本服從拋物線規(guī)律，同時質量增量隨著氧化溫度的升高而增加。而Si3N4-TiN-MoSi2-SiC 復合陶瓷質量增量在低溫下隨時間延長而增加，在高溫下質量增量隨時間的延長而減少。

（2）XRD 和SEM 結果表明Si3N4-TiN-SiC 陶瓷的氧化產(chǎn)物主要是TiO2、SiO2和Si2N2O，而Si3N4-TiNMoSi2-SiC 陶瓷則是TiO2、SiO2、Si2N2O 和MoO3。

[1]B.Zou,C.Z.Huang,J.Wang,B.Q.Liu.Effect of Nano-Scale TiN on the Mechanical Properties and Microstructure of Si3N4Based Ceramic Tool Materials.Key Engineering Materials.2006,315-416:154-158.

[2]D.S.Park,H.D.Kim,K.T.Lim,K.S.Bang,C.Park.Microstructure of Reactin -Bonded Silicon Nitride Fabricated under Static Nitrogen Pressure.Materials Science and Engineering.2005,A405:158-162.

[3]H.Ghanem,N.Popovska,H.Gerhard.Processing of Biomorphic Si3N4Ceramics by CVI-R Technique with SiCl4/H2/N2System.Journals of the European Ceramic Society.2007,27:2119-2125.

[4]G.Woetting,B.Caspers,E.Gugel,R.Westerheide.High-Temperature Properties of SiC-Si3N4Particle Composites.Journal of Engineering for Gas Turbines and Power.2007,122(1):8-2.

[5]M.Hnatko,M.Balog, P.Sajgalik.The Formation of Two Ttypes of SiC Inclusions in Si3N4/SiC nanocomposites.Key Engineering Materials.2004,264-268:2305-2310.

[6]A.K.Soiland,E.J.Ovrelid,T.A.Engh,O.Lohne,J.K.Tuset,O.Gjerstad.SiC and Si3N4Inclusions in Multicrystalline Silicon Ingots.Materials Science in Semiconductor Processing.2004,7(1-2):39-43.

[7]劉國璽,趙昆渝,李智東,等.常壓下制備氮化硅陶瓷材料的研究[J].機械工程材料，2004，28（11）：22-24.

[8]Egil Skybakmoen,Lisbet I.Stoen,Jannicke H.Kvello,Ove Darell.Quality Evaluation of Nitride Bonded Silicon Carbide Sidelining Materials.TMS Light Metals,Light Metals 2005-Proceedings of the Technical Sessions Presented by the TMS Aluminum Committee.2006:773-778.

[9]K.Kurokawa,H.Matsuoka,H.Takahashi.High Temperature Oxidation of MoSi2-WSi2Solic Solutions.Materials Science Forum.1997, 251:885-892.

[10]R.W.Bartlett,J.W.Mccamont,P.R.Gage.High Temperature Oxidation of Molybdenum Fisilicide.Journal of the American Ceramic Society.1965,48(11):551-557.

[11]張其土.Si3N4陶瓷材料的氧化行為及其抗氧化研究[J].陶瓷學報，2000，2（1）：23-27.

[12]F.Deschaux-Beaume,T.Cutard,N.Frety,Levailant Christophe.Oxidation of a Silicon Nitride-Titanium Nitride Composite:Microstructural Investigations and Phenomenological Modelin.Journal of the American Ceramic Society.2002,85(7):1860-1866.

[13]M.Backhaus-Ricoult,V.Guerin,A.M.Huntz,V.S.Urbanovich.High Temperature Oxidation Behavior of High Purity α-,β-and Mixed Silicon Nitride Ceramics.Journal of the American Ceramic Society.2002,85(2):385-392.

[14]潘 牧，南策文.碳化硅基材料的高溫氧化和腐蝕[J].腐蝕科學與防護技術，2000，12（2）：109-113.

[15]張學軍.Si3N4基復合陶瓷的燃燒合成[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2007：29-32.