黎塘巖溶區(qū)鐵錳結(jié)核脅迫下土壤溶液的化學(xué)特征分析

蘇春田，唐健生，潘曉東，鄒勝章

摘要：對(duì)黎塘巖溶區(qū)鐵錳結(jié)核脅迫下土壤溶液化學(xué)特征進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，與農(nóng)田灌溉用水相比較，淺層、深層K、Na均表現(xiàn)為減少，Ca、Mg表現(xiàn)為增加，Mg濃度分別是農(nóng)田灌溉用水的3.98倍、2.36倍，而微量元素濃度表現(xiàn)為顯著減少；主要元素K、Na、Ca、Mg以及微量元素Pb、Cr、Cu淋淀系數(shù)小于100%，F(xiàn)e、Zn、Mn的淋淀系數(shù)大于100%；相關(guān)分析表明，pH與Fe、Mn含量達(dá)到了極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.69、0.66，電導(dǎo)率與Fe、Mn含量達(dá)到了顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.47、0.50，氧化還原電位與Fe、Mn含量達(dá)到了顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均為-0.52，說(shuō)明鐵錳結(jié)核的形成受pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位的影響。

關(guān)鍵詞：鐵錳結(jié)核；土壤溶液；化學(xué)特征；黎塘巖溶區(qū)

中圖分類(lèi)號(hào)：S153.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）07-1531-04

Chemical Characteritics of Soil Solution under Fe-Mn Nodules in Litang Karst Area

SU Chun-tian，TANG Jian-sheng，PAN Xiao-dong，ZOU Sheng-zhang

（Institute of Karst Geology/Ministry of Land and Resouces， Key Laboratory of Karst Dynamics of the Guangxi Zhuang Autonomous Region，Guilin 541004，Guangxi，China）

Abstract： The chemical characteritics of soil solution under Fe-Mn nodules in Litang karst area were analyzed. The results showed that compared with water for farmland irrigation， in shallow and deep soil，the contents of K、Na decreased while Ca、Mg increased. The content of Mg were 3.98 times and 2.36 times more than that of water for farmland irrigation. The content of trace element showed significant reduction. Filtering and precipitation of K，Na，Ca，Mg and Pb，Cr，Cu were less than 100%，while Fe，Mn，Zn were more than 100%. The correlation analysis showed that pH had signifinantly positive correlation with Fe，Mn， with the correlation coefficients of 0.69 and 0.66， respectively. Conductivity had significantly positive correlation with Fe、Mn， with the correlation coefficients of 0.47 and 0.50 respectively. Redox potential had significantly negative correlation with Fe、Mn， with the correlation coefficients of both -0.52， showing that there were significant effects of pH，conductivity and redox potential on the formation of Fe-Mn nodules.

Key words： Fe-Mn nodules； soil solution； chemical characteritics； Litang karst area

土壤溶液是土壤中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，同時(shí)也是土壤與環(huán)境間物質(zhì)交換的載體[1，2]。它將固態(tài)養(yǎng)分轉(zhuǎn)化為液態(tài)有效養(yǎng)分，養(yǎng)分元素自巖土進(jìn)入土壤溶液是養(yǎng)分循環(huán)的開(kāi)端[3]。植物所必需的營(yíng)養(yǎng)元素主要通過(guò)根系從土壤溶液中攝取，土壤溶液是提供作物有效養(yǎng)分的基本途徑，其養(yǎng)分濃度比土壤中有效養(yǎng)分的含量更能反映土壤養(yǎng)分的供應(yīng)狀

況[2，4，5]。土壤溶液中若離子濃度適宜，則滿足植物生長(zhǎng)所需，若某種離子濃度過(guò)高，特別是重金屬離子過(guò)高，則會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用。

鐵錳結(jié)核作為土壤重要的新生體，是土壤形成過(guò)程中一定時(shí)期的產(chǎn)物[6，7]。目前，土壤學(xué)界對(duì)土壤鐵錳結(jié)核的結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、微形態(tài)特征、元素組成、重金屬吸附等方面已有較多研究。然而研究成果僅僅局限于鐵錳結(jié)核本身，缺乏其對(duì)環(huán)境效應(yīng)的研究，對(duì)鐵錳結(jié)核脅迫下土壤溶液化學(xué)特征的分析更鮮有報(bào)道。作者對(duì)黎塘巖溶區(qū)土壤鐵錳結(jié)核研究發(fā)現(xiàn)，它的存在對(duì)土壤理化性質(zhì)及作物生長(zhǎng)環(huán)境質(zhì)量影響顯著，尤其是鐵錳結(jié)核對(duì)土壤中Cr、Zn、Pb、Cu等元素具有強(qiáng)烈的富集效應(yīng)，對(duì)土壤造成一定程度的污染，同時(shí)對(duì)農(nóng)作物也產(chǎn)生毒害作用[8-10]。為此，探討土壤溶液的化學(xué)特征，以期為抑制鐵錳結(jié)核分布區(qū)重金屬活性，提高農(nóng)作物品質(zhì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黎塘鎮(zhèn)位于廣西中部偏南賓陽(yáng)縣東部，地貌為巖溶平原區(qū)，地處東經(jīng)109°02′-109°18′，北緯23°04′-23°20′，是廣西交通要道，區(qū)位優(yōu)勢(shì)明顯。黎塘鎮(zhèn)有豐富的農(nóng)業(yè)資源，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以種植水稻、玉米、甘蔗、蔬菜等作物為主，主要名特優(yōu)產(chǎn)品有蓮藕、蘿卜、淮山藥、苦瓜等，是全國(guó)蓮藕主產(chǎn)區(qū)之一，同時(shí)也是南寧市高效蔬菜生產(chǎn)黎塘萬(wàn)畝示范基地，建立蓮藕套種晚稻、苦瓜-茄子-淮山藥、春甜玉米-夏蘿卜-胡蘿卜等高效農(nóng)業(yè)種植示范基地10個(gè)。

黎塘鎮(zhèn)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，據(jù)賓陽(yáng)氣象站的觀測(cè)資料，多年平均降雨量1 584 mm，4～9月為豐水期，占全年降雨量的77.9%，多年平均蒸發(fā)量1631.2 mm，年平均氣溫20.9 ℃，區(qū)內(nèi)太陽(yáng)輻射強(qiáng)，太陽(yáng)年輻射總量為1.92×103 kJ/cm2，年平均日照時(shí)數(shù)為1 316.5 h，年平均無(wú)霜期332 d。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤溶液、農(nóng)田灌溉用水的取樣與測(cè)定 用土壤溶液取樣器（SPSS 200，法國(guó)SDEC公司）收集0～25 cm和25～40 cm的土壤溶液， 0～25 cm處收集7次，25～40 cm處收集11次；農(nóng)田灌溉用水為地表河水，收集1次。pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，pH、電導(dǎo)率采用多參數(shù)測(cè)試儀Multi3410（德國(guó)WTW公司）測(cè)定，氧化還原電位采用IQ150土壤原位測(cè)試儀（美國(guó)IQ公司）測(cè)定。將土壤水、農(nóng)田灌溉用水帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測(cè)試分析，K、Na采用火焰光度法測(cè)定，Ca、Mg采用EDTA滴定法測(cè)定，微量元素采用ICP原子吸收法測(cè)定。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 13.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，分析項(xiàng)目包括最小值、最大值、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤溶液化學(xué)成分含量及變化特征

2.1.1 土壤溶液主要元素含量及變化特征 對(duì)土壤溶液主要元素含量進(jìn)行分析（表1）可知，溶液在淺層、深層中均以Ca含量最高，其平均含量分別為57.47、53.84 mg/L，變異系數(shù)分別為8.66%、17.19%；其次為Mg， 平均含量分別為30.30、17.94 mg/L，變異系數(shù)分別為28.72%、24.43%；含量最低的為K，平均含量分別為1.04、0.37 mg/L，變異系數(shù)分別為10.49%、11.40%，土壤溶液中主要元素含量大小順序?yàn)镃a、Mg、Na、K。

與農(nóng)田灌溉用水相比較， 土壤溶液無(wú)論在淺層還是在深層，K、Na均表現(xiàn)為減少，以深層減少幅度最為明顯，Ca表現(xiàn)為增加，但增加幅度較小，Mg表現(xiàn)為增加，淺層、深層分別是農(nóng)田灌溉用水的3.98倍、2.36倍。

2.1.2 土壤溶液微量元素含量及變化特征 對(duì)土壤溶液微量元素進(jìn)行分析（表2）可知，土壤溶液在淺層、深層均以Fe含量最高，平均含量分別為13.87、30.96 μg/L，變異系數(shù)分別為13.78%、34.64%；其次為Cr，平均含量分別為9.16、8.92 μg/L，變異系數(shù)分別為15.89%、34.44%；淺層溶液含量最少的為Cu，平均含量為0.89 μg/L，變異系數(shù)為51.91%，而深層溶液中Pb含量未檢出；土壤溶液微量元素含量淺層大小順序?yàn)镕e、Cr、Pb、Zn、Mn、Cu，深層為Fe、Cr、Zn、Mn、Cu、Pb。

與農(nóng)田灌溉用水相比較，淺層、深層土壤溶液中微量元素濃度明顯減少，淺層溶液以Pb減少幅度最小，其濃度是農(nóng)田灌溉用水的32.67%，F(xiàn)e、Mn、Cr、Cu、Zn減少幅度較大；深層溶液Pb未檢出，Mn減少幅度最小，其濃度是農(nóng)田灌溉用水的17.64%。

2.2 土壤溶液化學(xué)元素的垂直變化特征

土壤溶液是直接觀察化學(xué)元素在剖面垂直遷移變化的重要依據(jù)，其垂直變化規(guī)律可以用元素的淋淀系數(shù)來(lái)表示，若元素淋淀系數(shù)大于100%，表示該元素含量增多，易隨土壤溶液遷移而淋失；若元素淋淀系數(shù)小于100%，表示該元素含量減少，在土壤中發(fā)生淀積[11]。

由表3可知，主要元素中K、Na、Ca、Mg淋淀系數(shù)均小于100%，K最小，為35.13%，淋淀系數(shù)的大小順序?yàn)镹a、Ca、Mg、K；微量元素中Pb、Cr、Cu淋淀系數(shù)小于100%，但Cr、Cu的淋淀系數(shù)接近100%，F(xiàn)e、Zn、Mn的淋淀系數(shù)均大于100%，以Fe、Mn最為突出，分別為223.22%、223.20%，淋淀系數(shù)的大小順序?yàn)镕e、Mn、Zn、Cr、Cu、Pb。

2.3 土壤溶液pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位變化特征

對(duì)土壤溶液pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位進(jìn)行分析（表4）可知，土壤溶液在淺層、深層中pH分別為9.17、9.30，變異系數(shù)分別為0.75%、0.59%，為堿性；電導(dǎo)率分別為611.86、463.18 μS/cm，變異系數(shù)分別為15.55%、20.94%；氧化還原電位分別為84.49、75.91 mV，變異系數(shù)分別為8.19%、3.77%。

與農(nóng)田灌溉用水相比較，淺層、深層土壤溶液pH表現(xiàn)為增大，分別是農(nóng)田灌溉用水的1.23倍、1.24倍；電導(dǎo)率同樣表現(xiàn)為增大，分別是農(nóng)田灌溉用水的1.74倍、1.32倍；氧化還原電位表現(xiàn)為減小，分別是農(nóng)田灌溉用水的88.38%、79.40%。

2.4 土壤溶液pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位與Fe、Mn含量的相關(guān)性

對(duì)土壤溶液pH、電導(dǎo)率、氧化還原電位與Fe、Mn含量的相關(guān)分析可知，pH與Fe、Mn含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.69、0.66，達(dá)到極顯著正相關(guān)；電導(dǎo)率與Fe、Mn含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.47、0.50，達(dá)到了顯著正相關(guān)；氧化還原電位與Fe、Mn含量的相關(guān)系數(shù)均為-0.52，達(dá)到了顯著負(fù)相關(guān)。

3 結(jié)論與討論

1）K元素是農(nóng)作物所需的大量營(yíng)養(yǎng)元素之一，農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入土壤之后，由于土壤吸附以及農(nóng)作物的吸收而使溶液中K元素大量減少，Na元素的減少同樣與土壤吸附有關(guān)。土壤呼吸釋放CO2，鐵錳結(jié)核的存在又增大了呼吸速率，研究區(qū)成土母巖為石炭系大塘階的白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r，在巖溶動(dòng)力系統(tǒng)作用之下，促使碳酸鹽巖溶解而使巖石中Ca、Mg伴隨巖溶作用發(fā)生正向遷移而進(jìn)入土壤溶液中[12]，從而使Ca、Mg表現(xiàn)為增加，尤以Mg增加顯著。鐵錳結(jié)核對(duì)土壤中微量元素具有強(qiáng)烈的富集效應(yīng)，同一種微量元素的含量在鐵錳結(jié)核中要比土壤中大數(shù)倍以上，富集效應(yīng)使土壤溶液中微量元素濃度明顯低于農(nóng)田灌溉用水，同時(shí)微量元素的減少也與植物的選擇性吸收有關(guān)。

2）主要元素K、Na、Ca、Mg以及微量元素Pb、Cr、Cu淋淀系數(shù)小于100%，易在土壤中淀積，F(xiàn)e、Zn、Mn的淋淀系數(shù)大于100%，易隨土壤溶液遷移而淋失。

3）巖溶地區(qū)低pH的農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入富鈣偏堿的地球化學(xué)背景區(qū)后，使土壤溶液pH無(wú)論淺層還是深層均增大，呈堿性；土壤溶液電導(dǎo)率高于農(nóng)田灌溉用水，而淺層溶液又高于深層溶液，說(shuō)明農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入土壤之后離子總含量增加；土壤溶液氧化還原電位低于農(nóng)田灌溉用水，淺層氧化還原電位高于深層。

4）一般認(rèn)為，鐵錳結(jié)核的形成是土壤在漬水條件下，鐵錳氧化物還原成Fe2+、Mn2+，在MnO2的催化下，F(xiàn)e2+快速氧化并沉積在MnO2表面，土壤進(jìn)一步變干，周?chē)钚訤e2+、Mn2+又被氧化沉積在鐵錳氧化物表面，干濕交替，氧化還原反復(fù)進(jìn)行，形成鐵錳聚合體——鐵錳結(jié)核[13-15]，氧化還原電位與Fe、Mn含量均表現(xiàn)為顯著負(fù)相關(guān)，也證明了此點(diǎn)，同時(shí)鐵錳結(jié)核的形成還受pH、電導(dǎo)率等因素的明顯影響。

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2）主要元素K、Na、Ca、Mg以及微量元素Pb、Cr、Cu淋淀系數(shù)小于100%，易在土壤中淀積，F(xiàn)e、Zn、Mn的淋淀系數(shù)大于100%，易隨土壤溶液遷移而淋失。

3）巖溶地區(qū)低pH的農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入富鈣偏堿的地球化學(xué)背景區(qū)后，使土壤溶液pH無(wú)論淺層還是深層均增大，呈堿性；土壤溶液電導(dǎo)率高于農(nóng)田灌溉用水，而淺層溶液又高于深層溶液，說(shuō)明農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入土壤之后離子總含量增加；土壤溶液氧化還原電位低于農(nóng)田灌溉用水，淺層氧化還原電位高于深層。

4）一般認(rèn)為，鐵錳結(jié)核的形成是土壤在漬水條件下，鐵錳氧化物還原成Fe2+、Mn2+，在MnO2的催化下，F(xiàn)e2+快速氧化并沉積在MnO2表面，土壤進(jìn)一步變干，周?chē)钚訤e2+、Mn2+又被氧化沉積在鐵錳氧化物表面，干濕交替，氧化還原反復(fù)進(jìn)行，形成鐵錳聚合體——鐵錳結(jié)核[13-15]，氧化還原電位與Fe、Mn含量均表現(xiàn)為顯著負(fù)相關(guān)，也證明了此點(diǎn)，同時(shí)鐵錳結(jié)核的形成還受pH、電導(dǎo)率等因素的明顯影響。

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2）主要元素K、Na、Ca、Mg以及微量元素Pb、Cr、Cu淋淀系數(shù)小于100%，易在土壤中淀積，F(xiàn)e、Zn、Mn的淋淀系數(shù)大于100%，易隨土壤溶液遷移而淋失。

3）巖溶地區(qū)低pH的農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入富鈣偏堿的地球化學(xué)背景區(qū)后，使土壤溶液pH無(wú)論淺層還是深層均增大，呈堿性；土壤溶液電導(dǎo)率高于農(nóng)田灌溉用水，而淺層溶液又高于深層溶液，說(shuō)明農(nóng)田灌溉用水進(jìn)入土壤之后離子總含量增加；土壤溶液氧化還原電位低于農(nóng)田灌溉用水，淺層氧化還原電位高于深層。

4）一般認(rèn)為，鐵錳結(jié)核的形成是土壤在漬水條件下，鐵錳氧化物還原成Fe2+、Mn2+，在MnO2的催化下，F(xiàn)e2+快速氧化并沉積在MnO2表面，土壤進(jìn)一步變干，周?chē)钚訤e2+、Mn2+又被氧化沉積在鐵錳氧化物表面，干濕交替，氧化還原反復(fù)進(jìn)行，形成鐵錳聚合體——鐵錳結(jié)核[13-15]，氧化還原電位與Fe、Mn含量均表現(xiàn)為顯著負(fù)相關(guān)，也證明了此點(diǎn)，同時(shí)鐵錳結(jié)核的形成還受pH、電導(dǎo)率等因素的明顯影響。

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