P-RC APMP細(xì)小纖維在共絮聚工藝中的研究

林 濤， 任建曉， 李 斌， 殷學(xué)風(fēng)， 宋建偉， 李 雪， 黃建城

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.AMCOL Paper Technologies， 廣東 深圳 518115)

0 引言

目前，紙張的發(fā)展趨勢(shì)是低定量，但是低定量的紙張必定影響不透明度，因此，為了克服這一障礙，必須對(duì)填料進(jìn)行改性或探索新的加填工藝，以改善紙張強(qiáng)度性能與光學(xué)性能之間的矛盾.近年來(lái)，CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外造紙工作者的研究熱點(diǎn)[1-6].

把傳統(tǒng)抄造工藝中用于造紙的植物纖維原料先進(jìn)行篩分，從而得到細(xì)小纖維組分和纖維組分兩部分，然后向細(xì)小纖維組分中加入一定量的陽(yáng)離子助劑與帶負(fù)電性的填料共絮集，形成較大的絮聚團(tuán)，并使絮聚團(tuán)呈現(xiàn)一定的正電性，使之在抄紙過(guò)程中易于吸附在纖維上，這就是共絮聚工藝[7].它的主要特點(diǎn)是：①把細(xì)小纖維和填料在陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)的作用下通過(guò)“橋聯(lián)”原理進(jìn)行共絮，所得到的絮聚團(tuán)的粒徑顯著大于細(xì)小纖維或填料的粒徑，大大增加了被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的機(jī)率，從而顯著地提高了細(xì)小纖維和填料的留著率.②由于助留劑沒(méi)有直接與纖維接觸，從而避免了纖維與纖維間的絮聚，紙頁(yè)勻度基本不受助留劑添加量的影響.③絮聚團(tuán)中的填料周圍包裹著豐富的細(xì)小纖維，細(xì)小纖維與纖維形成氫鍵結(jié)合，避免了填料與纖維結(jié)合對(duì)紙張內(nèi)部結(jié)合力的影響，提高了紙張的強(qiáng)度.

本實(shí)驗(yàn)以P-RC APMP為原料，對(duì)其細(xì)小纖維-CaCO3進(jìn)行共絮聚，主要研究了不同網(wǎng)目篩分下的細(xì)小纖維和打漿產(chǎn)生的二次細(xì)小纖維對(duì)細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚工藝產(chǎn)生的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

楊木P-RC APMP(18 °SR)由河南某造紙企業(yè)提供；進(jìn)口漂白針葉木硫酸鹽漿板(BSKP)；PCC由凱米拉(Kemira)提供；CPAM(Percol-182)由汽巴(Ciba)提供；陽(yáng)離子聚合電解質(zhì)滴定標(biāo)準(zhǔn)液(Ploy-Dadmac).

1.2 儀器與設(shè)備

DCS-041P型PFI磨漿機(jī)，Valley打漿機(jī)，SWECO圓形振動(dòng)篩，NO.SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，ZQS12型肖伯爾氏打漿度測(cè)定儀，SEO64抗張強(qiáng)度儀，DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DDJ動(dòng)態(tài)濾水儀(Mt2110-086CF)，PCD-03型膠體電荷分析儀，SZP-06型Zeta電位測(cè)定儀，Lasentec顆粒錄影顯微鏡，Lasentec聚焦光束反射測(cè)量?jī)x(FBRM)，YQ-Z-48B白度儀，BBS-3紙頁(yè)成型器.

1.3 紙張檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

不透明度依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1543-1988，抗張強(qiáng)度依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 453-1989,松厚度依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T451.3-1989，白度依據(jù)國(guó)標(biāo)GB8940．1-88.

1.4 方法與內(nèi)容

1.4.1 漿料準(zhǔn)備

(1)一次細(xì)小纖維的分離

取一定量上述18 °SR原漿充分疏解后，通過(guò)SWECO圓形振動(dòng)篩的200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，篩分濃度0.1%，并同時(shí)收集一次細(xì)小纖維組分和對(duì)應(yīng)篩后纖維組分，將篩出的一次細(xì)小纖維濃縮后備用.

(2)二次細(xì)小纖維的制備、分離和標(biāo)準(zhǔn)纖維的制備

取上述篩除一次細(xì)小纖維后的漿料，漿濃10%，用PFI進(jìn)行磨漿(磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為15 000 r)，將磨后漿充分疏解后，用SWECO圓形振動(dòng)篩的200目、300目、400目篩網(wǎng)進(jìn)行多級(jí)篩分，分別得到P200、P300、P400三個(gè)篩分的二次細(xì)小纖維組分和對(duì)應(yīng)篩后纖維組分.將篩出的細(xì)小纖維濃縮后備用.

1.4.2 不同細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)大小分布測(cè)定

首先將FBRM探頭伸入到燒杯中(帶攪拌器)，在750 r·min-1攪拌速度作用下，向燒杯中加入P200二次細(xì)小纖維懸浮液，測(cè)定它的尺寸分布，然后加入20%沉淀CaCO3(PCC)，攪拌均勻后加入0.04%CPAM，細(xì)小纖維和CaCO3在CPAM的作用下進(jìn)行共絮，測(cè)定細(xì)小纖維-CaCO3絮聚后的尺寸分布.(注：P-RC APMP(標(biāo)準(zhǔn)纖維+P200二次細(xì)小纖維+P200一次細(xì)小纖維)(60%)、BSKP(40%)、20%PCC、0.04%CPAM.)

按上述的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，重復(fù)測(cè)定P300和P400二次細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)的大小分布.

1.4.3 Zeta電位的測(cè)定

配制0.4%的待測(cè)漿料溶液500 mL，利用Zeta電位測(cè)定儀測(cè)定漿料的Zeta電位.

1.4.4 白水陽(yáng)離子需求量的測(cè)定

配制0.4%的待測(cè)漿料溶液500 mL，倒入動(dòng)態(tài)濾水儀(DDJ)中，收集前100 mL濾液(白水)，量取10 mL用PCD-03型膠體電荷分析儀測(cè)定白水的陽(yáng)離子需求量.

1.4.5 留著性能的測(cè)定

(1)細(xì)小組分留著率的測(cè)定

配制0.4%的待測(cè)漿料溶液500 mL，倒入動(dòng)態(tài)濾水儀(DDJ)中，在750 r·min-1下混合60 s后進(jìn)行濾水.收集前100 mL的濾液(白水)，濾網(wǎng)采用200目的不銹鋼網(wǎng).用已烘干并恒重的定量濾紙抽濾上面濾出的白水，烘干稱重，測(cè)定100 mL濾液中細(xì)小纖維和填料的固含量.

細(xì)小組分留著率RF=

(S0F-5S)/S0F=(1-C/C0F)×100%

式中：S0—500 mL紙料中的總固含量(g)；S—100 mL濾液中的總固含量(g)；F—紙料中細(xì)小組分所占比率(%)；C、C0—分別是濾液和紙料的濃度(%).

(2)填料留著率的測(cè)定

將上述抽濾后的濾紙放入烘箱在105℃下烘至絕干，烘干稱重.然后將濾紙置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中，在電爐上灼燒至無(wú)煙冒出，再將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無(wú)黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重后稱其質(zhì)量.同時(shí)測(cè)定漿料中的灰分含量和CaCO3的灼燒損失.根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算100 mL濾液中的CaCO3含量m.

填料動(dòng)態(tài)留著率= (M-5m)/M×100%

式中：M—500 mL紙料中總的碳酸鈣固含量(g)；m—100 mL濾液中的碳酸鈣含量(g).

1.4.6 打漿對(duì)共絮聚工藝的影響

取1.4.1(1)中篩除一次細(xì)小纖維后的漿料5份，漿濃10%，用PFI進(jìn)行磨漿，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為5 000 r、10 000 r、15 000 r、20 000 r、25 000 r，將磨后漿充分疏解，用SWECO圓形振動(dòng)篩的400目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，收集產(chǎn)生的P400二次細(xì)小纖維，研究不同細(xì)小纖維用量對(duì)共絮聚工藝的影響.

1.4.7 紙樣灰分測(cè)定

精確稱取2～3 g試樣(精確至0.000 1 g)置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中(同時(shí)取試樣測(cè)定水分)，將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無(wú)黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5～10 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同網(wǎng)目細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)規(guī)模分布

由圖1可以看出，P200、P300和P400的二次細(xì)小纖維主要分布在1～10μm之間，并且在相同濃度下，1～5μm之間，P400細(xì)小纖維的顆粒數(shù)最多，P200細(xì)小纖維的顆粒數(shù)最少.也就是說(shuō)P400細(xì)小纖維的尺寸更小，單位質(zhì)量的比表面積大.由圖2可以看出，隨細(xì)小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團(tuán)尺寸在逐漸減小，但減小程度不大，這是因?yàn)椋?～5μm之間，P400細(xì)小纖維顆粒數(shù)>P300細(xì)小纖維顆粒數(shù)>P200細(xì)小纖維顆粒數(shù)，從而與CaCO3形成的共絮聚團(tuán)的尺寸P400最小.而最小的P400細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)的最高峰值也是在100μm左右，這樣在抄紙過(guò)程中可以使更多的細(xì)小纖維與碳酸鈣留著.另外P400細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)曲線比P200、P300共絮聚團(tuán)曲線的峰值分布更窄且高，也表明P400共絮聚團(tuán)比P200、P300共絮聚團(tuán)更細(xì)小且更均一，從而更有利于細(xì)小組分的留著和紙張的勻度[9].

圖1 不同細(xì)小纖維篩分組分尺寸分布

圖2 不同篩分目數(shù)細(xì)小纖維-CaCO3 共絮聚團(tuán)規(guī)模分布

2.2 不同網(wǎng)目細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)電性的研究

表1 不同網(wǎng)目細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)電性的研究

由表1可知，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團(tuán)的表面負(fù)電荷在不斷增加，這是因?yàn)镃PAM主要是通過(guò)橋聯(lián)機(jī)理引起紙料的絮聚，在這個(gè)過(guò)程中只有一小部分CPAM與細(xì)小纖維發(fā)生中和反應(yīng)，共絮聚團(tuán)周圍暴露出許多未被中和的細(xì)小纖維鏈段，而且隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細(xì)小纖維的表面負(fù)電荷在不斷增大，所以，共絮聚團(tuán)的表面電荷隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加而增大.P200、P300和P400的二次細(xì)小纖維對(duì)漿料Zeta電位的影響均不大，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，漿料的Zeta電位有所下降.這是因?yàn)楹Y網(wǎng)目數(shù)越高的細(xì)小纖維所形成的共絮聚團(tuán)負(fù)電性更高，加入漿料后使?jié){料體系的Zeta電位有所下降.另外，白水陽(yáng)離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少，這說(shuō)明所濾白水中陰離子物質(zhì)越來(lái)越少了.

2.3 不同網(wǎng)目細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚團(tuán)對(duì)漿料留著性能的影響

表2 漿料留著性能的對(duì)比

由表2可知，隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細(xì)小組分的留著率不斷上升.這是因?yàn)镻400共絮聚團(tuán)比P200、P300共絮凝團(tuán)更細(xì)小且更均一，當(dāng)加到長(zhǎng)纖維后，更易于充斥在纖維之間，減少了纖維間的空隙，從而使細(xì)小組分被網(wǎng)布大量截留下來(lái).另外填料的留著率是P400>P300>P200，這是由于通過(guò)篩網(wǎng)目數(shù)越高的細(xì)小纖維，尺寸越小，單位質(zhì)量的比表面積越大[10]，在共絮聚工藝下可以吸附的CaCO3更多，從而使更多的CaCO3包裹在共絮聚團(tuán)表面，提高了填料的留著率.

2.4 打漿對(duì)共絮聚工藝的影響

下面圖中的轉(zhuǎn)數(shù)指的是PFI的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，由于是把篩出來(lái)的二次細(xì)小纖維全部回添到纖維中，故不考慮具體的打漿度，而是用轉(zhuǎn)數(shù)代替，轉(zhuǎn)數(shù)也指的是細(xì)小纖維的添加量.選用P400二次細(xì)小纖維進(jìn)行實(shí)驗(yàn).紙張定量為(60±3)g/m2.

2.4.1 紙張物理性能

(1)松厚度

圖3 紙張松厚度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖3可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，即細(xì)小纖維添加量的增加，通過(guò)P400二次細(xì)小纖維-碳酸鈣共絮聚工藝抄造紙張的松厚度在不斷下降，說(shuō)明細(xì)小纖維的添加對(duì)共絮聚工藝抄造的紙張松厚度是不利的.這是因?yàn)榧?xì)小纖維量越多，所形成的共絮聚團(tuán)越多，從而使共絮聚團(tuán)與纖維的交織面積增大，使纖維網(wǎng)絡(luò)更緊密，從而降低了紙張的松厚度.

(2)白度

由圖4可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過(guò)P400二次細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的白度在不斷上升，在磨漿初期，紙張的白度上升很快，而當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為2 000 r時(shí)，繼續(xù)增大磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，白度基本上不在發(fā)生變化了.說(shuō)明細(xì)小纖維的添加對(duì)共絮聚工藝抄造的紙張白度是有利的.因?yàn)榧?xì)小纖維的含量增大，吸附的CaCO3就越多，從而使CaCO3被更多地留著在紙幅中，提高了紙張白度.

圖4 紙張白度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

(3)不透明度

圖5 紙張不透明度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖5可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過(guò)細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張不透明度不斷上升.這是因?yàn)?，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)增大，使細(xì)小纖維的含量增多，這樣吸附的碳酸鈣就越多，從而使碳酸鈣被更多地留著在紙幅中，又因?yàn)樘妓徕}的光散射系數(shù)比植物纖維高且本身不吸光，這樣，透射光減少，不透明度升高，這是細(xì)小纖維提高紙張不透明度的間接作用.另外，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時(shí)，紙張不透明度值已基本達(dá)到最大值.繼續(xù)增大轉(zhuǎn)數(shù)白度變化不大，基本趨于平穩(wěn).

(4)抗張指數(shù)

圖6 紙張抗張強(qiáng)度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖6可以看出，細(xì)小纖維對(duì)紙張抗張強(qiáng)度有積極作用.隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過(guò)細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張抗張強(qiáng)度也隨之迅速上升.這是因?yàn)?，共絮聚團(tuán)中的CaCO3周圍包裹著豐富的細(xì)小纖維，而細(xì)小纖維暴露有大量的羥基易與纖維以“架橋”的形式形成氫鍵結(jié)合，在CaCO3量一樣時(shí)，細(xì)小纖維量越少，單位質(zhì)量的細(xì)小纖維絮聚的填料就多，從而減少了與纖維的結(jié)合.而細(xì)小纖維用量越多，單位質(zhì)量的細(xì)小纖維絮聚的填料就少，共絮聚團(tuán)上細(xì)小纖維與纖維形成的氫鍵就多，這樣減輕了CaCO3對(duì)纖維間結(jié)合力的影響，從而提高了紙張的內(nèi)結(jié)合力，改善了紙張的結(jié)合強(qiáng)度.另外，從圖6中可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時(shí)，紙張抗張強(qiáng)度已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)磨漿，強(qiáng)度變化不大.

2.4.2 紙張灰分的含量

由圖7可以看出，隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過(guò)共絮聚工藝抄造的紙張灰分含量越來(lái)越多，紙張灰分含量從8.317%增加到了11.404%.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)超過(guò)20 000 r時(shí)，紙張的灰分含量基本不再發(fā)生太大變化了.這說(shuō)明在共絮聚工藝中細(xì)小纖維對(duì)CaCO3的留著是非常重要的.綜合上述可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時(shí)，紙張灰分含量趨于穩(wěn)定.

圖7 紙張灰分含量與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)由FBRM測(cè)定可知，隨細(xì)小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團(tuán)尺寸在逐漸減小.P400共絮聚團(tuán)比P200、P300共絮聚團(tuán)更細(xì)小且更均一，更有利于細(xì)小組分的留著和紙張的勻度.

(2)隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團(tuán)的表面負(fù)電荷在不斷增加.加入纖維后，漿料的Zeta電位有所下降.白水陽(yáng)離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少.

(3)隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過(guò)P400二次細(xì)小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的松厚度不斷下降，而白度、不透明度和強(qiáng)度性能均不斷上升.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時(shí)，紙張具有相對(duì)較好的性能.

[1] 狄宏偉,宋寶祥.造紙用碳酸鈣填料改性方法新進(jìn)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2007,34(5):3-5.

[2] 馮 春,陳 港,柴欣生,等.CaCO3-細(xì)小纖維復(fù)合填料對(duì)紙張物理性能的影響[J].中國(guó)造紙,2010,29(2):14-17.

[3] 沈 靜,宋湛謙,錢(qián)學(xué)仁.改善碳酸鈣加填紙強(qiáng)度性能的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙,2007,26(5):47-51.

[4] Ramjee Subramanian,Thad Maloney,Hannu Paulapuro.Calcium carbonate composite fillers[J].Tappi Journal,2005,4(7):23.

[5] Ramjee Subramanian,Henrik Fordsm,Hannu Paulapuro.Precipitated calcium carbonate-cellulose composite fillers:Effect of PCC particle structure on the production and properties of un coated fine paper[J].Bioresources,2007,2(1):91.

[6] Silenius,Petri Kekki,Risto.Method for manufacturing filler containing chemical pulp[P].USA:20040244930,2004-11-09.

[7] 林 濤,宋建偉,殷學(xué)風(fēng),等.P-RC APMP細(xì)小纖維與碳酸鈣共絮聚的應(yīng)用性能[J].紙和造紙，2012,31(11):17-21.

[8] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)[M].第一版.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003.

[9] 馬金霞,彭毓秀,李忠正.硼改性微粒硅溶膠助留助濾體系的絮聚機(jī)理[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2005,20(2):143-147.

[10] 朱勇強(qiáng).造紙纖維和細(xì)小纖維的濕部化學(xué)特性[J].上海造紙,2004,35(1):47-51.