AcAn對奧克托今熱穩(wěn)定性的影響研究

李麗潔,金韶華,陳樹森,朱佳平,楊威,孫磊

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081；2.北京理工大學(xué)火炸藥研究院,北京 100081）

AcAn對奧克托今熱穩(wěn)定性的影響研究

李麗潔1,金韶華1,陳樹森1,朱佳平1,楊威2,孫磊1

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081；2.北京理工大學(xué)火炸藥研究院,北京 100081）

兵器科學(xué)與技術(shù)；AcAn；奧克托今；熱分解；鍵離解能；最概然機(jī)理函數(shù)

0 引言

奧克托今（HMX）是目前應(yīng)用的綜合性能最好的猛炸藥。關(guān)于HMX熱分解性質(zhì)、晶體缺陷、小分子化合物（NO2）和離子（NH4+、OH-）對HMX熱分解性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究和理論研究[1-4]及熱分解機(jī)理研究[5-10]的文獻(xiàn)很多。1,9-二乙酰氧基-2,4,6, 8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜壬烷（AcAn）是HMX生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要雜質(zhì)之一,存在于生產(chǎn)的廢藥、廢水中[11]。本文采用密度泛函理論研究了AcAn的全優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)和鍵離解能（BDE）,從理論上討論了AcAn初始熱分解反應(yīng)；采用差熱分析（DTA）技術(shù)研究了AcAn的熱分解、AcAn與HMX的相容性以及AcAn含量對HMX熱穩(wěn)定性的影響,并計(jì)算了加熱速率趨于0時(shí)的峰溫T0、熱分解轉(zhuǎn)熱爆炸的臨界溫度值Tbp,并在DTA實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,判定了AcAn和HMX的最概然機(jī)理函數(shù)形式。通過以上研究,探討了AcAn對HMX產(chǎn)品儲存和使用性能的影響,對HMX生產(chǎn)具有重要的實(shí)際意義。

1 計(jì)算方法

根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]可知,密度泛函理論是研究BDE最適宜的方法,其中,B3P86/6-31G**是計(jì)算C—NO2、O—O或N—NO2鍵離解能最為可靠的方法,與實(shí)驗(yàn)值相比較僅有4～8 kJ/mol的誤差。因此本文采用Gaussian03軟件包,選用B3P86/6-31G**水平研究AcAn的N—NO2離解能,從理論上認(rèn)識AcAn的初始熱分解反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)條件和數(shù)據(jù)處理方法

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

1）實(shí)驗(yàn)儀器：WCR-1C微機(jī)差熱儀；

2）原料：AcAn,為北京理工大學(xué)自行合成,純度為97.00%（高效液相色譜儀面積歸一化法分析）；β-HMX為805廠合成,純度為99.99%（高效液相色譜儀面積歸一化法分析）；

3）試樣用量：約1.7～2.3 mg；

4）升溫速率：2.5℃/min、5.0℃/min、10.0℃/min、20.0℃/min；

5）溫度范圍：50℃～400℃； 6）氣氛：空氣、氮?dú)狻?/p>

2.2 數(shù)據(jù)處理方法

式中：β為升溫速率（K/min）；A為指前因子（s-1）； E為反應(yīng)活化能（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；α為轉(zhuǎn)化率；T為樣品溫度（K）；Tm為峰頂溫度（K）.

Kissinger法公式如（2）式所示：

式中,Ck為常數(shù)。

根據(jù)GJB772A—97中502.1—1的方法計(jì)算了加熱速率趨于0時(shí)AcAn、HMX及不同含量混合物的峰溫Tp0.由于火藥、炸藥和火工藥劑的Tp0值越高,其安定性越好。所以,可以根據(jù)計(jì)算結(jié)果對AcAn、HMX的安定性進(jìn)行評價(jià)。

根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法,可求出AcAn、HMX及其混合物的熱分解轉(zhuǎn)熱爆炸的臨界溫度值Tbp,式中：E0為Ozawa法求得的表觀活化能；Tp0為加熱速率趨于0時(shí)的峰溫。

常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)有41種,對應(yīng)相應(yīng)的機(jī)理模型。根據(jù)雙等雙步法判定AcAn與HMX的最概然機(jī)理函數(shù)形式。

3 結(jié)果與分析

3.1 AcAn鍵離解能計(jì)算結(jié)果

盡管對于硝胺含能化合物的初始熱分解機(jī)理還存在爭議,但是大多數(shù)實(shí)驗(yàn)和理論研究[14-16]均證明,硝胺含能化合物的初始熱分解引發(fā)始于分子中N—NO2鍵的均裂,N—NO2鍵均裂所需能量與其熱安定性等性質(zhì)密切相關(guān)?；贐3LYP/6-311+G**水平對設(shè)計(jì)的AcAn幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算,得到兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖1所示。

圖1 B3LYP/6-311+G**水平優(yōu)化的AcAn結(jié)構(gòu)Fig.1 The stable structure of AcAn at B3LYP/6-311+G**level

從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)A（船式）的能量略比結(jié)構(gòu)B（椅式）能量高3.15 kJ/mol,且前線軌道能量差較結(jié)構(gòu)B（椅式）能量差小8.08 kJ/mol,因此,從能量水平而言,結(jié)構(gòu)B（椅式）會更穩(wěn)定,因此選擇結(jié)構(gòu)B（椅式）在B3P86/6-31G**進(jìn)行了N—NO2鍵離解能和NBO鍵級的計(jì)算。圖2給出椅式結(jié)構(gòu)B的原子編號。計(jì)算結(jié)果參見表1.

圖2 AcAn的椅式結(jié)構(gòu)B的原子編號圖Fig.2 The atom number of chair structure B of AcAn

表1 結(jié)構(gòu)B（椅式）計(jì)算結(jié)果Tab.1 The calculated results of structure B （chair structure）

根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知,HMX初始熱分解N—NO2鍵離解能為193.3 kJ/mol,N—NO2鍵長分別為1.386 ?和1.380 ?；HMX環(huán)上鍵級在0.92～0.96之間。從表1計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),AcAn分子中與乙酰氧基相鄰的N—NO2鍵的BDE為256.6 kJ/mol,中間的N—NO2鍵的BDE為276.2～276.3 kJ/mol,可見AcAn分子中兩端的硝胺鍵更容易斷裂。從相應(yīng)的鍵能和鍵長也可發(fā)現(xiàn),兩端硝胺N—NO2鍵長長于中間的硝胺N—NO2鍵長,同時(shí)N—N鍵能小,從而也說明兩端的N—N鍵容易斷裂。與β-HMX相比較,β-HMX的前線軌道能級差EHOMO-ELUMO= 1 327.00 kJ/mol,AcAn的B結(jié)構(gòu)EHOMO-ELUMO= 537.36 kJ/mol,說明β-HMX結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,AcAn容易發(fā)生反應(yīng),AcAn混于HMX產(chǎn)品中會使HMX不穩(wěn)定。從N—NO2離解能比較,β-HMX中的N—NO2鍵較AcAn中的N—NO2更容易發(fā)生裂解。

3.2 AcAn熱分解實(shí)驗(yàn)

為了考察氣氛的影響效果,分別采用空氣氣氛和氮?dú)鈿夥昭芯苛薃cAn的熱分解結(jié)果,如表2所示。

從表2可以看出,不同升溫速率下,氣氛對峰值溫度的影響為±1K,對活化能的影響相對誤差分別為1.82%和1.65%,影響不大。因此,實(shí)驗(yàn)選擇在空氣氣氛下進(jìn)行。

在質(zhì)量比mAcAn∶mHMX為50∶50的條件下,測試AcAn與HMX的相容性,結(jié)果如表3所示。

表2 AcAn的DTA測試結(jié)果Tab.2 The DTA results of AcAn

表3 AcAn與HMX的DTA測試結(jié)果Tab.3 The DTA results of AcAn and HMX mixture

從表3可以看出,對于HMX而言,ΓTm5.0=32 K, ΓE/E=44.57%,根據(jù)GJB772A—97方法502.1判定,HMX和AcAn的相容性差,為4級。因此,HMX產(chǎn)品中副產(chǎn)物AcAn的存在會直接影響HMX的熱穩(wěn)定性。為此,研究AcAn含量對HMX的熱分解的影響。

3.3 AcAn含量對HMX熱分解的影響

制備了η=mAcAn/（mHMX+mAcAn）×100%分別為0%、2.5%、5%、10%、20%、50%、100%的混合樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4、表5.圖3給出了mAcAn∶mHMX為50∶50混合物的DTA曲線,圖4給出了混和物活化能變化趨勢。

表4 不同升溫速率下混合物的峰值溫度Tab.4 The peak temperature of mixture at different heating rateK

從表4可以看出,隨著AcAn含量的增加,混合物的熱分解峰值溫度呈下降趨勢。從圖3可以看出,隨著升溫速率升高,峰值溫度呈上升趨勢。表觀活化能值表示反應(yīng)速率常數(shù)依溫度變化而改變的程度,即表示高溫下反應(yīng)加快的程度及安全性的高低[17]。從表5和圖4可以看出,AcAn的活化能比HMX的活化能值低,當(dāng)混合物中AcAn含量低于20%時(shí),活化能值隨著AcAn含量的增加而增加,在含量高于10%時(shí)上升速率較快,且在20%處活化能達(dá)到一個(gè)極大值,隨后活化能隨AcAn含量的增多而下降,在含量高于50%后隨含量的增多而緩慢下降。因此,AcAn含量為20%時(shí),高溫下反應(yīng)速率增加較快,具有較大的危險(xiǎn)性。表6給出了系列混合物的反應(yīng)速率常數(shù)k計(jì)算結(jié)果。

表5 兩種方法計(jì)算活化能ETab.5 The activation energy E by the two methods

圖3 mAcAn∶mHMX為50∶50混合物的DTA曲線Fig.3 The DTA figure of mAcAn∶mHMX=50∶50 mixture

圖4 混合物活化能變化趨勢Fig.4 The trend of mixture activation energy

表6 不同比例混合物反應(yīng)速率常數(shù)k計(jì)算結(jié)果Tab.6 The calculated reaction rate constants of different proportion mixtures

從表6可以看出,樣品的反應(yīng)速率常數(shù)都隨溫度的升高而升高,即隨溫度升高反應(yīng)加快,熱安定性變差。

當(dāng)T=373 K時(shí),即儲藏狀態(tài)下,HMX的反應(yīng)速率常數(shù)比AcAn小,說明HMX儲藏時(shí)的性能比AcAn穩(wěn)定；AcAn含量在2.5%時(shí),AcAn/HMX混合物的反應(yīng)速率常數(shù)大于單一HMX,但AcAn含量在5%～20%時(shí),AcAn/HMX混合物的反應(yīng)速率常數(shù)小于單一HMX.即低溫時(shí)AcAn含量在2.5%時(shí)混合物熱安定性差；在AcAn的含量大于20%時(shí),混合物的反應(yīng)速率常數(shù)隨AcAn的含量增加而上升,在50%以后變得緩慢上升；AcAn含量高于50%時(shí),混合物的反應(yīng)速率常數(shù)高于單一HMX,遠(yuǎn)高于AcAn含量為2.5%的混合物,即AcAn含量高于50%時(shí),混合物熱安定性差。

當(dāng)T=673 K,即T=400℃時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)隨AcAn含量的增加,先上升后降低,AcAn含量為20%時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值。

當(dāng)T=1 173 K時(shí),即T=900℃時(shí),即反應(yīng)過程中,AcAn的反應(yīng)速率常數(shù)比HMX的速率常數(shù)小很多,說明反應(yīng)時(shí)HMX反應(yīng)活性要大于AcAn；在AcAn的含量低于20%時(shí),混合物的反應(yīng)速率常數(shù)隨AcAn的含量增加而上升,在20%左右達(dá)到一個(gè)極大值后,混合物的反應(yīng)速率常數(shù)隨AcAn含量的增加而下降,在含量超過50%后,下降變得緩慢。

所有物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)都是在373～673 K的溫度范圍內(nèi)變化比較快,而在673～1 173 K的范圍內(nèi)變化比較緩慢；而且,AcAn的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化比較緩慢,而HMX的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化較快,大部分混合物的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化較接近HMX,而當(dāng)AcAn含量在20%時(shí),混合物的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化則快得多。隨著AcAn的含量的增加,混合物的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大：當(dāng)含量低于20%時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)比較接近HMX,導(dǎo)致HMX和混合物在低溫下的反應(yīng)速率常數(shù)比AcAn小,即在儲藏時(shí)HMX以及混合物的穩(wěn)定性比單一的AcAn好；當(dāng)高溫條件下,混合物的反應(yīng)速率常數(shù)較高于HMX,遠(yuǎn)高于AcAn,即在反應(yīng)條件下,混合物的反應(yīng)活性較高于HMX,遠(yuǎn)高于AcAn.

綜上所述,HMX產(chǎn)品中混有雜質(zhì)AcAn,使得HMX儲存時(shí)的熱穩(wěn)定性變差,并且使用時(shí)的應(yīng)用性能變差。

3.4 熱分解轉(zhuǎn)熱爆炸的臨界溫度

根據(jù)GJB772A—97中的502.1—1中方法計(jì)算了Tp0值,根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法計(jì)算了Tbp值,計(jì)算結(jié)果參見表7.

從表7可以看出,HMX安定性最好,AcAn安定性差,AcAn含量為50%時(shí),安定性最差,與3.3節(jié)結(jié)論一致。隨著AcAn含量的增加,Tp0值和Tpb值降低,混合物的安定性變差。

3.5 AcAn最概然機(jī)理函數(shù)

根據(jù)雙等雙步法,利用Flynn-Wall-Ozawa方程（4）式來判定最概然機(jī)理函數(shù)G（a）：

表7 AcAn、HMX及混合物的Tp0值和Tbp值Tab.7 Tp0and Tbpvalues of AcAn,HMX and AcAn-HMX mixtures

將幾條DTA曲線上同一溫度處的a值和不同機(jī)理函數(shù)G（a）及不同的升溫速率帶入方程（4）式,以lgG（a）-lgβ關(guān)系線性回歸,得不同溫度下直線的線性相關(guān)系數(shù)γ、直線斜率b和截距a.若γ較好,b接近-1,則對應(yīng)的G（a）就是最概然機(jī)理函數(shù)。

4 結(jié)論

經(jīng)過理論計(jì)算和DTA實(shí)驗(yàn)研究,可以得出以下結(jié)論：

1）AcAn兩端與乙酰氧基相鄰的硝胺N—NO2鍵容易斷裂。

2）AcAn與HMX的相容性差,為4級。

3）儲藏條件下,HMX熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于AcAn；反應(yīng)條件下,HMX的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于AcAn；即HMX產(chǎn)品中混有AcAn雜質(zhì),會使HMX產(chǎn)品儲存熱穩(wěn)定性變差,并降低HMX產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

4）儲藏條件下,混合物中AcAn含量高于50%后,混合物熱穩(wěn)定性急劇下降；反應(yīng)條件下,混合物的反應(yīng)活性較高于HMX,遠(yuǎn)高于含有50%AcAn的混合物和單一的AcAn,即當(dāng)混合物中AcAn含量高于50%后,混合物的使用性能急劇下降,嚴(yán)重影響HMX產(chǎn)品的應(yīng)用。

5）通過熱分解轉(zhuǎn)熱爆炸的臨界溫度的計(jì)算可知,HMX安定性最好,AcAn安定性差,AcAn含量為50%時(shí),安定性最差。

6）根據(jù)雙等雙步法判定了AcAn的最概然機(jī)理函數(shù)形式。

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Study of Thermal Stability of HMX Affected by 1,9-acetoxyl-2,4, 6,8-tetranitro-tetraaza Nonane

LI Li-jie1,JIN Shao-hua1,CHEN Shu-sen1,ZHU Jia-ping1,YANG Wei2,SUN Lei1
（1.School of Materials and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China； 2.Institute of Explosives and Propellants,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China）

ordnance science and technology；AcAn；HMX；thermal decomposition；bond decomposition energy；most probable mechanism function

TQ56

A

1000-1093（2014）10-1562-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.007

2013-12-25

中國北方化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司青年科技創(chuàng)新專項(xiàng)（3090041310048）

李麗潔（1978—）,女,博士,碩士生導(dǎo)師。E-mail：lilijie2003@bit.edu.cn